Brandt Das TFA-Dilemma

1. Auflage 2026
ISBN: 978-3-6957-9204-7
Verlag: BoD - Books on Demand
Format: EPUB
Kopierschutz: 6 - ePub Watermark

E-Book, Deutsch, 88 Seiten

Trifluoressigsäure (TFA) ist der kleinste Vertreter der "Ewigkeitschemikalien" PFAS und ist anthropogenen Ursprungs; sie wird bei industriellen Fertigungsverfahren freigesetzt und entsteht durch Abbau von Kälte- Pflanzenschutz- oder fluotierten Arzneimitteln. sie ist flüchtig, sehr hygroskopisch und chemisch stabil; dadurch reichert sie sich in der Atmosphäre an, wird dort durch den Niederschlag ausgewaschen und gelangt mit dem Regen in die Oberflächengewässer, den Erdboden und das Grundwasser. Von dort oder aus der Luft wird TFA von den Pflanzen aufgenommen und angereichert. Über die Nahrungskette gelangt TFA in die Tiere und den Menschen. TFA wird von dem BfR und der EFSA als "reproduktionshemmend" eingestuft.

Peter Brandt ist habilitierter Biologe mit dem Forschungsschwerpunkt "Regulation der Differenzierung der eukaryotischen Zelle"; außerdem hat er sich intensiv mit der Problematik der Gentechnik in Bezug auf die genetische Modifikation von Pflanzen befaßt. In den letzten Jahren hat er sich vermehrt den Fragen zugewandt, wie und in welchem Maße die Menschheit Einfluß auf das Klima und die Umwelt hat (Klimawandel und Minderung der Lebensmittelversorgung; weltweite Verbreitung von PFAs, TFA und Mikro-plastik und seine Folgen). Er hat je ein Kompendium zur (a) Bedeutung der Saprobionten im Ökosystem Wald und (b) zu giftigen Substanzen in Pflanzen verfaßt. Außerdem hat er die wissenschaftliche Zeitschrift "Journal für Lebensmittelsicherheit und Verbraucherschutz" initiiert und jahrelang als Redakteur betreut. Unter Pseudonym hat er eine Reihe von Kriminalromanen geschrieben, deren Handlungsort die Halbinsel Jasmund auf Rügen (der Heimat des Autors) ist.

Autoren/Hrsg.

Brandt, Peter

Leseproben

2. Trifluoressigsäure

Im Jahr 1922 stellte Frederic Swarts Trifluoressigsäure (TFA) bzw. ihr Natriumsalz her und untersuchte deren physikochemischen Eigenschaften (Swarts 1922). TFA ist eine synthetische chemische Verbindung und der kleinste Vertreter aus der in den letzten Jahren kritisch gesehenen Stoffgruppe der Perfluorcarbonsäuren (PFAS) (Brandt 2025). Sie ist das perfluorierte Derivat der Essigsäure, d. h. alle drei Wasserstoffatome ihrer Methylgruppe sind durch Fluoratome substituiert (Fig. 2.1).

Fig. 2.1: Strukturformel der Trifluoressigsäure (Quelle: Wikipedia; Yikrazuul)

Ihre Salze und Ester heißen Trifluoracetate. TFA kommt durch Eintrag verschiedener Chemikalien in der Umwelt vor. Natürliche Quellen gibt es nicht; das wird bewiesen durch (i) das Fehlen von TFA in Proben aus vorindustrieller Zeit, (ii) die Unwahrscheinlichkeit der TFA-Bildung gemäß hypothetisch angenommener Mechanismen, (III) das Fehlen von potentiell denkbaren TFA-“Quellen“ in der Tiefsee oder (iv) im Erdreich (Fig. 2.2 ) (Joudan et al. 2021).

Es spricht also nichts gegen den alleinigen TFA-Urspung aus anthropogenen Quellen; dies hat in den vergangenen Jahren zur Anreicherung von TFA in der Umwelt geführt. So beträgt seine Konzentration im Meerwasser circa 200 ng pro Liter (Frank et al. 2002). Mitunter kann sich dieser Wert allerdings auch verzehnfachen (UBA 2023).

Fig. 2.2: Potentiell mögliche (rot) und tatsächliche (grün) „Quellen“ für TFA (Joudan et al. 2021)

Fig. 2.3: Strukturformel von 1,1,1,2-Tetrafluorethan (Quelle: Wikipedia; Ed (Edgar 181)

In der Umwelt entsteht TFA aber unter anderem auch durch Photooxidation des häufig verwendeten Kältemittels 1,1,1,2-Tetrafluorethan (Fig. 2.3) (Christoph 2002). FCKW-Ersatzstoffe wie HFC 134a und die HCFC´s 123 und 124 sind teilhalogenierte Ethane. HFC 134a (1,1,1,2-Tetrafluorethan), zum Beispiel, hat eine atmosphärische Lebensdauer von etwa 15 Jahren. Es wird überwiegend in der Troposphäre bis zu 30% zu TFA abgebaut. TFA ist ökotoxikologisch von Bedeutung, selbst wenn seine Toxizität nur als relativ gering eingeschätzt wird, da es vollkommen persistent ist. Auch andere luftgetragene C2-Halogenkohlenwasserstoffe werden zu atmosphärischen halogenierten Essigsäuren abgebaut. Halogenacetatgehalte liegen in der globalen Atmosphäre im ppt-Bereich, im Regen im ppb-Bereich, und in höheren Pflanzen im unteren ppm-Bereich. Diese Konzentrationen liegen um ein Vielfaches höher als durch die bekannten Quellen erwartet werden könnte. Andere Quellen, seien sie anthropogenen, geologischen oder biologischen Ursprungs, müssen dafür in Betracht gezogen werden.

Zur Einschätzung des TFA-Eintrages durch den Niederschlag wurden in der UBA-Studie (UBA 2021) erstmals über zwei Jahre Proben von 8 Messstellen des Deutschen Wetterdienstes analysiert. Die mittleren monatlichen TFA-Niederschlagkonzentrationen erreichten bis zu 4,87 Mikrogramm pro Liter. Die TFA-Einträge über ein Jahr betrugen für den Messzeitraum 2018/19 von 190 g/km2und 2019/20 von 276 g/km2. Das ist ein mindestens drei bis vierfacher Anstieg im Vergleich zum Zeitraum 1995/96 mit 54 bis 69 g/km2.Im Jahr 2050 sind nach der Modellrechnung alleine durch das Kältemittel R1234yf TFA-Einträge über die Niederschläge von 2,5 kg/ km2für Europa und bis zu 4 kg/ km2jährlich für Deutschland zu erwarten, was einer Verzehnfachung der heutigen TFA-Einträge entspräche.

Zur Bilanzierung der Summe des gesamten TFA-Eintrages in Bayern, wurden von Oktober 1997 bis Juli 1999 Fichtennadel-Proben gesammelt und analysiert (Christoph 2022). Die Auswahl der Probenahmeorte erfolgte hinsichtlich ihrer klimatischen Eigenschaften und ihrer Entfernung zu vermuteten TFA-Quellen (Müllverbrennungsanlagen, Aluminiumhütten). Ergebnisse aus vorangegangenen Studien, daß TFA-Gehalte in Fichtennadeln in direkter Abhängigkeit zur örtlichen Besiedelungsdichte stehen, konnten bestätigt werden. Ein weiterer Anstieg der TFA-Gehalte in Fichtennadeln gegenüber früheren Studien war festzustellen. Die Gehalte der übrigen Halogenacetate blieben auf einem im Vergleich zu den 80er Jahren niedrigerem Niveau. Außerdem wurden Wasserproben von bayerischen Flüssen, Seen und Niederschlägen untersucht. Der Niederschlag hatte im Mittel einen TFA-Gehalt von 80 ng/L. Der Main erwies sich mit im Mittel 220 ng/L bei Aschaffenburg als der am höchsten mit TFA belastete Fluß in Bayern. Die anderen bayerischen Flüsse hatten im Mittel einen TFA-Gehalt von 110 ng/L. Die TFA-Bilanz in Bayern ergab zu 46% Stoffeintrag über nasse Deposition und 10% durch den Import mit Flusswasser. Die restlichen 44% Stoffeintrag wurden der direkten Einleitung von mit TFA kontaminierten Abwässern zugeschrieben. TFA-Pufferzonen in Bayern, wie Grundwasser und Biomasse, ergaben einen Anteil von jeweils 14% (Eintrag und Austrag) in Relation zu der Gesamtaustragsmenge durch den Export mit Flußwasser. Zur Überprüfung, ob TFA-Quellen mit der industriellen Dichte bestimmter Standorte korrelieren, wurde ein spezielles Monitoring-Programm zur TFA-Bestimmung in Schnee im Bereich Nürnberg-Fürth-Erlangen durchgeführt. Bis zu fünffach höhere TFA-Konzentrationen als in Proben von industriefernen Standorten wurden in Proben in der Nähe von Industriestandorten festgestellt, die zum Bereich Maschinenbau zählen. 1999 wurde in der Schweiz ein Monitoring an Koniferennadeln durchgeführt. Sehr hohe TFA-Gehalte (bis über 1900 ng/g) wurden bei Koniferen aus dem industriereichen Rhonetal bei Visp und Lens gefunden. Die Emissionen der in der Nähe gelegenen chemischen Industrie können zu diesen Gehaltsspitzen geführt haben. Die Gehalte der chlorierten Acetate lagen im Bereich derer in bayerischen Fichtennadeln. In Finnland wurde 1999 ein Monitoring an Kiefernnadeln durchgeführt. Die Gehalte der chlorierten Halogenacetate lagen grundsätzlich höher als die in bayerischen oder schweizerischen Koniferennadeln. Zu dieser Beobachtung gelangte man auch schon in früheren Studien. Verantwortlich dafür könnte ein höherer Gehalt an atmosphärischen Vorläufersubstanzen der Chloracetate aufgrund der klimatischen Bedingungen in Finnland sein. Zur Klärung der Frage ob TFA rein anthropogenen Ursprungs ist, wurden 1998/99 Tiefenprofile bezüglich des Alters und der TFA-Gehalte im Wasser des Mittelatlantik und des Antarktischen Ozeans bestimmt. Die Untersuchungen ergaben ein mit der Tiefe ansteigendes Altersprofil (von wenigen Jahren an der Oberfläche bis zu >60 Jahren in einer Tiefe von über 4000 m) und demgegenüber eine annähernd homogene Verteilung von TFA mit etwa 200 ng/L, also auch in Meereswasser, welches nicht unter anthropogenen Einfluss stand. Eine Hochrechnung auf die Weltmeere ergab 268 Millionen Tonnen TFA. Emissionen aus geologischen oder biologischen TFA-Quellen müssen über einen großen Zeitraum dazu geführt haben. Meerwasser des Mittelmeeres bei Milos wurde in unmittelbarer Umgebung von hydrothermalen Quellen mit Fluorid-Emissionen auf seine TFA-Gehalte analysiert, da diese als geologische Quellen für TFA denkbar wären. Es konnte keine Erhöhung der TFA-Gehalte durch die hydrothermale Aktivität nachgewiesen werden. Zusammenfassend lässt sich für TFA schließen, dass die Quellen der gefundenen Konzentrationen in der globalen Umwelt in zwei Kategorien eingeteilt werden können: (a) im Niederschlag, in Oberflächenwasser und in Koniferennadeln scheint TFA weitgehend aus anthropogenen Quellen wie Fluorpolymer-Thermolyse und Emissionen chemischer Industrie zu stammen, woran die Freisetzung von HFCs wahrscheinlich nur einen geringen Anteil hat; (b) Ergebnisse früherer Studien (Arp et al. 2024) zeigten, daß sich TFA seit 1990 in der Atmosphäre der nördlichen Hemisphäre zunehmend anreichert. Da TFA aufgrund seiner physikochemischen Eigenschaften sehr gut von Gefäßpflanzen aufgenommen und in ihnen angereichert werden kann, ist es naheliegend, sie für das Biomonitoring der TFA-Präsenz in der Umwelt einzusetzen. Auf diese Weise untersuchten Freeling et al. (2020a) archivierte Blattproben verschiedener Baumspezies aus der Deutschen Umweltprobenbank; die TFA-Konzentrationen der Blätter gleicher Baumspezies verschiedener Fundorte war annähernd gleich; die größten TFA-Konzentrationen (bis zu ~1000 µg/kg Trockengewicht) wurden in Blättern von gefunden. Darüber hinaus wurde festgestellt, daß die TFA-Konzentration in den Laubblättern fast aller Baumspezies im Untersuchungszeitraum signifikant anstieg, was sowohl auf Anreicherung des TFA in den Laubblättern (Phytoakkumultion) als auch auf atmosphärischen Anstieg der TFA-Konzentration schließen läßt. Offensichtlich entsteht TFA auch als atmosphärisches Abbauprodukt von fast allen synthetischen Kältemitteln der vierten Generation, die Hydrofluorolefine (HFO) genannt werden, wie zum Beispiel 2,3,3,3,-Tetrafluorpropen.

Ein...