Grundlagen,Verbindungsklassen, Reaktionen, Konzepte, Molekülstruktur, Naturstoffe, Syntheseplanung, Nachhaltigkeit
E-Book, Deutsch, 1152 Seiten
ISBN: 978-3-13-159987-2
Verlag: Thieme
Format: PDF
Kopierschutz: Adobe DRM (»Systemvoraussetzungen)
Zielgruppe
Wissenschaftler
Autoren/Hrsg.
Weitere Infos & Material
1;Eberhard Breitmaier, Günther Jung: Organische Chemie – Grundlagen, Verbindungsklassen, Reaktionen, Konzepte, Molekülstruktur, Naturstoffe, Syntheseplanung, Nachhaltigkeit;1
1.1;Innentitel;4
1.2;Impressum;5
1.3;Vorwort;6
1.4;Inhaltsverzeichnis;7
1.5;1 Chemische Bindung in organischen Molekülen;22
1.5.1;1.1 Einführung;22
1.5.2;1.2 Energie;22
1.5.3;1.3 Atomorbitale;22
1.5.3.1;1.3.1 s-Orbitale;23
1.5.3.2;1.3.2 p-Orbitale;24
1.5.3.3;1.3.3 Elektronenspin und PAULI-Prinzip;25
1.5.3.4;1.3.4 Elektronenkonfiguration leichter Atome;25
1.5.4;1.4 Molekülorbitale und kovalente Bindung;26
1.5.4.1;1.4.1 Arten der chemischen Bindung;26
1.5.4.2;1.4.2 Überlappung von Atomorbitalen;26
1.5.4.3;1.4.3 ?- und ?-Molekülorbitale;28
1.5.5;1.5 Bindungsdaten;29
1.5.6;1.6 Hybridisierung der Atomorbitale des Kohlenstoffs;29
1.5.7;1.7 Kovalente Bindung in einfachen organischen Molekülen;32
1.5.7.1;1.7.1 CH-Bindungen des Methans;32
1.5.7.2;1.7.2 CC-Einfachbindung;33
1.5.7.3;1.7.3 CC-Doppelbindung;33
1.5.7.4;1.7.4 CC-Dreifachbindung;35
1.5.8;1.8 Reaktive Zwischenstufen;36
1.5.8.1;1.8.1 Methyl-Radikal;36
1.5.8.2;1.8.2 Methyl-Ionen;37
1.5.8.3;1.8.3 Carbene;38
1.5.9;1.9 Bindung in Ammoniak und Wasser;39
1.5.10;1.10 Polarität kovalenter Bindungen;39
1.5.10.1;1.10.1 Elektronegativität;39
1.5.10.2;1.10.2 Dipolmomente von Molekülen;39
1.5.10.3;1.10.3 Polarität von Verbindungen;40
1.5.11;1.11 Interionische und intermolekulare Wechselwirkungen;41
1.5.11.1;1.11.1 Interionische Wechselwirkung;41
1.5.11.2;1.11.2 Dipol-Dipol-Wechselwirkung und Wasserstoffbrücken;41
1.5.11.3;1.11.3 Ionen-Dipol-Wechselwirkung;42
1.5.11.4;1.11.4 VAN-DER-WAALS-Wechselwirkung;42
1.5.12;1.12 Physikalische Eigenschaften, Acidität und Basizität;43
1.5.12.1;1.12.1 Kristallgitter;43
1.5.12.2;1.12.2 Schmelzpunkt, Siedepunkt, Löslichkeit;43
1.5.12.3;1.12.3 Säuren und Basen, Elektrophile und Nucleophile;44
1.6;2 Alkane;45
1.6.1;2.1 Homologe Reihe, Konstitution, Nomenklatur;45
1.6.1.1;2.1.1 Homologe Reihe und Molekülmodelle der Alkane;45
1.6.1.2;2.1.2 Konstitutionsisomerie;47
1.6.1.3;2.1.3 Nomenklatur;48
1.6.2;2.2 Physikalische Eigenschaften;50
1.6.3;2.3 Molekülbau;51
1.6.4;2.4 Konformation;51
1.6.5;2.5 Industrielle Gewinnung der Alkane;53
1.6.5.1;2.5.1 Alkane aus Erdgas, Erdöl und Kohle;53
1.6.5.2;2.5.2 Treibstoffherstellung;54
1.6.6;2.6 Darstellung von Alkanen;55
1.6.6.1;2.6.1 Katalytische Hydrierung der Alkene;55
1.6.6.2;2.6.2 Reduktion von Halogenalkanen;55
1.6.6.3;2.6.3 Alkylierung metallorganischer Verbindungen;56
1.6.6.4;2.6.4 KOLBE-Elektrolyse;57
1.6.7;2.7 Reaktionen;57
1.6.7.1;2.7.1 Vollständige Oxidation (Verbrennung);58
1.6.7.2;2.7.2 Partielle Oxidation;59
1.6.7.3;2.7.3 Autoxidation;59
1.6.7.4;2.7.4 Photohalogenierung;60
1.6.7.5;2.7.5 Photosulfochlorierung;61
1.6.7.6;2.7.6 Nitrierung von Alkanen;61
1.7;3 Radikalische Substitution;62
1.7.1;3.1 Mechanismus der Chlorierung des Methans;62
1.7.2;3.2 Energetische Betrachtung der Photohalogenierung;64
1.7.2.1;3.2.1 Aktivierungsenergie und Reaktionswärme;64
1.7.2.2;3.2.2 Startreaktion;64
1.7.2.3;3.2.3 Übergangszustände der Kettenreaktionsschritte;65
1.7.3;3.3 Reaktionsgeschwindigkeit;67
1.7.3.1;3.3.1 Äußere Einflüsse;67
1.7.3.2;3.3.2 Geschwindigkeitsbestimmender Schritt der Photohalogenierung;68
1.7.3.3;3.3.3 Relative Reaktionsgeschwindigkeiten der Photohalogenierung;69
1.7.4;3.4 Regioselektivität der Monohalogenierung;69
1.7.5;3.5 Relative Stabilität von Alkyl-Radikalen;70
1.7.5.1;3.5.1 Relative Stabilität und Energiegehalt;70
1.7.5.2;3.5.2 Modelle zur Erklärung;71
1.7.6;3.6 Mechanismen weiterer radikalischer Substitutionen;72
1.8;4 Alkene;74
1.8.1;4.1 Nomenklatur und Konstitutionsisomerie der Alkene;74
1.8.2;4.2 Geometrie und Molekül-Orbital-Modell;75
1.8.3;4.3 Relative Konfiguration, Konfigurationsisomerie;75
1.8.3.1;4.3.1 (Z,E)-Isomere Alkene;75
1.8.3.2;4.3.2 Physikalische Eigenschaften von (Z,E)-Isomeren;77
1.8.4;4.4 Darstellung;78
1.8.4.1;4.4.1 Pyrolytische Dehydrierung und Spaltung von Alkanen (Cracking);78
1.8.4.2;4.4.2 Partielle Hydrierung von Alkinen;78
1.8.4.3;4.4.3 Alken-bildende ?-Eliminierungen;78
1.8.4.4;4.4.4 Dehalogenierung von 1,2-Dihalogenalkanen;80
1.8.4.5;4.4.5 Reduktive Kupplung von Carbonyl-Verbindungen: MCMURRY-Reaktion;81
1.8.4.6;4.4.6 Carbonyl-Alkenylierungen;81
1.8.5;4.5 Reaktionen;82
1.8.5.1;4.5.1 Addition von Wasserstoff (Katalytische Hydrierung);82
1.8.5.2;4.5.2 Addition von Boran (Hydroborierung);84
1.8.5.3;4.5.3 Addition von Halogen (Halogenierung);84
1.8.5.4;4.5.4 Elektrophile Addition von Halogenwasserstoff (Hydrohalogenierung);85
1.8.5.5;4.5.5 Elektrophile Addition von Wasser (Hydratisierung);85
1.8.5.6;4.5.6 Elektrophile Addition von Formaldehyd (PRINS-Reaktion);86
1.8.5.7;4.5.7 cis-Dihydroxylierung mit Osmiumtetroxid und Permanganat;86
1.8.5.8;4.5.8 trans-Dihydroxylierung über Oxirane;86
1.8.5.9;4.5.9 1,3-Dipolare Cycloaddition von Ozon (Ozonolyse);87
1.8.5.10;4.5.10 Radikalische Addition und Substitution;87
1.8.5.11;4.5.11 HECK-Reaktion;89
1.8.5.12;4.5.12 En-Reaktion;89
1.8.5.13;4.5.13 [2+2]-Cycloaddition;89
1.8.5.14;4.5.14 Metathese;89
1.8.5.15;4.5.15 Dimerisierung, Polymerisation;90
1.9;5 Eliminierung und Addition;92
1.9.1;5.1 Eliminierende Verbindungen, Abgangsgruppen;92
1.9.2;5.2 Mechanismen Alken-bildender Eliminierungen;92
1.9.2.1;5.2.1 Dehydratisierung von Alkoholen als monomolekulare ?-Eliminierung;92
1.9.2.2;5.2.2 Umlagerungen bei Dehydratisierungen;95
1.9.2.3;5.2.3 Bimolekulare ?-Eliminierung (E2-Mechanismus);97
1.9.3;5.3 Stereoselektivität Alken-bildender Eliminierungen;98
1.9.3.1;5.3.1 E1-Eliminierungen;98
1.9.3.2;5.3.2 E2-Eliminierungen;98
1.9.4;5.4 Elektrophile Addition;100
1.9.4.1;5.4.1 Mechanismus;100
1.9.4.2;5.4.2 Reaktivität der Alkene;100
1.9.4.3;5.4.3 Regioselektivität der Addition;100
1.9.4.4;5.4.4 Stereospezifität von Additionen;101
1.9.4.5;5.4.5 Umlagerungen bei Additionen;102
1.10;6 Diene;103
1.10.1;6.1 Kumulation und Konjugation von Doppelbindungen;103
1.10.2;6.2 Struktur des 1,3-Butadiens;103
1.10.2.1;6.2.1 Strukturdaten;103
1.10.2.2;6.2.2 Molekülorbital-Modell, Mesomerie und thermodynamische Stabilität;103
1.10.3;6.3 Konformation des 1,3-Butadiens;105
1.10.4;6.4 Darstellung;106
1.10.4.1;6.4.1 Synthese konjugierter Diene;106
1.10.4.2;6.4.2 Synthese kumulierter Diene;107
1.10.5;6.5 Reaktionen konjugierter Diene;108
1.10.5.1;6.5.1 Elektrophile 1,2- und 1,4-Addition;108
1.10.5.2;6.5.2 Radikalische Addition;108
1.10.5.3;6.5.3 1,3-Dien-Polymerisation;109
1.10.5.4;6.5.4 [4+2]-Cycloaddition (DIELS-ALDER-Reaktion);109
1.10.5.5;6.5.5 [4+1]-Cycloaddition;109
1.11;7 Alkine;110
1.11.1;7.1 Nomenklatur und Konstitutionsisomerie der Alkine;110
1.11.2;7.2 Molekülgeometrie;110
1.11.3;7.3 Eigenschaften;110
1.11.4;7.4 Darstellung;111
1.11.4.1;7.4.1 Ethin-Synthesen;111
1.11.4.2;7.4.2 Doppelte Dehydrohalogenierung von Dihalogenalkanen;111
1.11.4.3;7.4.3 Doppelte Dehalogenierung von Tetrahalogenalkanen;111
1.11.4.4;7.4.4 Alkinylierung von Halogenalkanen;112
1.11.5;7.5 Reaktionen;112
1.11.5.1;7.5.1 CH-Acidität, Bildung von Alkinyliden;112
1.11.5.2;7.5.2 Hydrierung;112
1.11.5.3;7.5.3 Elektrophile Additionen;113
1.11.5.4;7.5.4 REPPE-Synthesen;115
1.11.5.5;7.5.5 Dimerisierung von Ethin;116
1.11.5.6;7.5.6 Cyclooligomerisierungen;116
1.11.5.7;7.5.7 BERGMAN-Cyclisierung von Endiinen;116
1.11.5.8;7.5.8 [2+2+1]-Cycloaddition (PAUSON-KHAND-Reaktion);116
1.11.5.9;7.5.9 Isomerisierungen;117
1.11.5.10;7.5.10 Alkenylierung und Arylierung terminaler Alkine;117
1.11.5.11;7.5.11 Oxidationen;118
1.11.5.12;7.5.12 Oxidative Kupplung terminaler Alkine (GLASER-Kupplung);118
1.11.6;7.6 Natürliche Alkine;118
1.12;8 Cycloalkane;119
1.12.1;8.1 Klassifizierung und Nomenklatur der Cycloalkane;119
1.12.2;8.2 Physikalische Eigenschaften;120
1.12.3;8.3 Konformation und Stabilität;120
1.12.3.1;8.3.1 Cyclopropan;120
1.12.3.2;8.3.2 Cyclobutan;121
1.12.3.3;8.3.3 Cyclopentan;123
1.12.3.4;8.3.4 Cyclohexan;123
1.12.3.5;8.3.5 Mittlere und große Ringe;126
1.12.4;8.4 Konfigurationsisomerie der Cycloalkane;126
1.12.4.1;8.4.1 Cyclopropan, Cyclobutan, Cyclopentan;126
1.12.4.2;8.4.2 Cyclohexan;127
1.12.4.3;8.4.3 cis- und trans-Decalin;128
1.12.5;8.5 Verbrennungswärmen;129
1.12.6;8.6 Cycloalkan-Synthesen;129
1.12.6.1;8.6.1 Dreiring-Synthesen;129
1.12.6.2;8.6.2 Vierring-Synthesen;131
1.12.6.3;8.6.3 Fünfring-Synthesen;132
1.12.6.4;8.6.4 Sechsring-Synthesen;132
1.12.6.5;8.6.5 Siebenring-Synthesen;134
1.12.6.6;8.6.6 Synthese mittlerer und großer Ringe;134
1.12.7;8.7 Reaktionen;136
1.12.7.1;8.7.1 Ringöffnungen;137
1.12.7.2;8.7.2 Ringerweiterungen;137
1.12.7.3;8.7.3 Transannulare Reaktionen mittlerer Ringe;138
1.12.7.4;8.7.4 Valenzisomerisierungen, Valenztautomere;138
1.12.8;8.8 Reizvolle Ringe;139
1.13;9 Benzen und Aromatizität;140
1.13.1;9.1 Struktur des Benzens;140
1.13.2;9.2 Hydrierwärme und Mesomerieenergie des Benzens;142
1.13.3;9.3 Valenzstrich-Formeln des Benzens;143
1.13.4;9.4 Molekülorbital-Modell des Benzens;144
1.13.5;9.5 Benzen-Formel;145
1.13.6;9.6 HÜCKEL-Regel;145
1.13.7;9.7 Aromatische Verbindungen, Überblick;147
1.14;10 Benzoide Aromaten;149
1.14.1;10.1 Nomenklatur benzoider Aromaten;149
1.14.1.1;10.1.1 Monosubstituierte Benzene;149
1.14.1.2;10.1.2 Mehrfach substituierte Benzene;149
1.14.2;10.2 Gewinnung aromatischer Kohlenwasserstoffe;150
1.14.2.1;10.2.1 Aus Steinkohle;150
1.14.2.2;10.2.2 Aus Erdöl;150
1.14.3;10.3 Eigenschaften;151
1.14.4;10.4 Benzen-Derivate durch elektrophile Substitution;151
1.14.4.1;10.4.1 Elektrophile aromatische Monosubstitution;152
1.14.4.2;10.4.2 Dipolmomente, Basizität und Reaktivität substituierter Benzene;152
1.14.4.3;10.4.3 Induktive Effekte von Substituenten am Benzen-Kern;154
1.14.4.4;10.4.4 Mesomere Effekte von Substituenten am Benzen-Kern;155
1.14.5;10.5 Regioselektivität elektrophiler Zweitsubstitutionen;157
1.14.6;10.6 Darstellung von Alkylbenzenen;159
1.14.6.1;10.6.1 Alkylierung nach FRIEDEL-CRAFTS;159
1.14.6.2;10.6.2 Transalkylierung und thermodynamische Kontrolle von Alkylierungen;160
1.14.6.3;10.6.3 FRIEDEL-CRAFTS-Acylierung;162
1.14.6.4;10.6.4 Reduktion von Alkenylbenzenen;163
1.14.6.5;10.6.5 Cyclotrimerisierung von Alkinen;163
1.14.6.6;10.6.6 Cyclokondensation von Ketonen;163
1.14.6.7;10.6.7 Alkylbenzen-Synthese nach WURTZ und FITTIG;163
1.14.6.8;10.6.8 Alkylierung über Arylmagnesiumhalogenide;164
1.14.7;10.7 Reaktionen der Alkylbenzene;164
1.14.7.1;10.7.1 Halogenierung am Kern und in der Seitenkette;164
1.14.7.2;10.7.2 Seitenketten-Halogenierung und Benzyl-Radikal;164
1.14.7.3;10.7.3 Triphenylmethyl-Radikal;165
1.14.7.4;10.7.4 Reduktion (Hydrierung) und Oxidation;166
1.14.8;10.8 Darstellung der Alkenylbenzene;167
1.14.8.1;10.8.1 Styren-Synthese;167
1.14.8.2;10.8.2 Alkenylbenzene durch Eliminierung aus Phenylhalogenalkanen und Phenylalkanolen;168
1.14.8.3;10.8.3 Alkenylbenzene durch Alkylierung mit 1,3-Dienen;168
1.14.9;10.9 Reaktionen der Alkenylbenzene;168
1.14.9.1;10.9.1 Elektrophile Addition an konjugierte Alkenylbenzene;168
1.14.9.2;10.9.2 Radikalische Additionen an Alkenylbenzenen;169
1.14.9.3;10.9.3 Darstellung ringsubstituierter Alkenylbenzene;169
1.14.10;10.10 Darstellung der Alkinylbenzene;169
1.14.11;10.11 Eigenschaften und Darstellung der Arylhalogenide;170
1.14.11.1;10.11.1 Physikalische Eigenschaften;170
1.14.11.2;10.11.2 Herstellung der Halogenaromaten;171
1.14.11.3;10.11.3 Chemische Eigenschaften von Halogenaromaten (Arylhalogeniden);173
1.15;11 Substitutionen an Aromaten;175
1.15.1;11.1 Mechanismus elektrophiler Substitutionen an Aromaten;175
1.15.1.1;11.1.1 ?-Komplex, Benzenium-Ion und Energieprofil;175
1.15.1.2;11.1.2 Nitrierung des Benzens;176
1.15.1.3;11.1.3 Sulfonierung des Benzens;177
1.15.1.4;11.1.4 Halogenierung des Benzens;178
1.15.1.5;11.1.5 Alkylierung nach FRIEDEL-CRAFTS;179
1.15.1.6;11.1.6 Acylierung nach FRIEDEL-CRAFTS;180
1.15.1.7;11.1.7 Aktivierende und desaktivierende Substituenten;181
1.15.1.8;11.1.8 Orientierende Effekte;182
1.15.1.9;11.1.9 Darstellung mehrfach substituierter Benzene;188
1.15.2;11.2 Mechanismen nucleophiler Substitutionen am Aromaten;188
1.15.2.1;11.2.1 Nucleophile Substitutionen an Arylhalogeniden;188
1.15.2.2;11.2.2 Mechanismus der bimolekularen nucleophilen Substitution am Aromaten;190
1.15.2.3;11.2.3 Monomolekulare nucleophile Substitutionen am Aromaten;192
1.15.3;11.3 Eliminierungs-Additions-Mechanismus;193
1.15.3.1;11.3.1 Mechanismus der Aminierung des Brombenzens;193
1.15.3.2;11.3.2 Weitere nucleophile Substitutionen an nicht aktivierten Aromaten;195
1.16;12 Polycyclische Aromaten;196
1.16.1;12.1 Nomenklatur polycyclischer Aromaten;196
1.16.2;12.2 Bindungszustand und Mesomerie;197
1.16.3;12.3 Gewinnung polycyclischer Aromaten;199
1.16.4;12.4 Typische Reaktionen;199
1.16.4.1;12.4.1 Elektrophile aromatische Substitutionen des Naphthalens;199
1.16.4.2;12.4.2 Oxidation des Naphthalens;201
1.16.4.3;12.4.3 Reduktion des Naphthalens;201
1.16.4.4;12.4.4 Reaktionen des Anthracens und Phenanthrens;201
1.16.4.5;12.4.5 Enzymatische Epoxidation des Benzo[a]pyrens;203
1.16.5;12.5 Ring-Synthesen (Benzoanellierungen);203
1.16.5.1;12.5.1 Anthrachinon-Synthese;203
1.16.5.2;12.5.2 HAWORTH-Synthese von Phenanthren-Derivaten;204
1.16.5.3;12.5.3 ELBS-Reaktion;204
1.16.5.4;12.5.4 DÖTZ-Reaktion;204
1.16.6;12.6 Graphit und Fullerene;205
1.17;13 Halogenalkane (Alkylhalogenide);206
1.17.1;13.1 Klassifizierung der Halogenalkane;206
1.17.2;13.2 Eigenschaften;206
1.17.3;13.3 Darstellung;207
1.17.3.1;13.3.1 Radikalische Halogenierung von Alkanen;207
1.17.3.2;13.3.2 Addition von Halogenwasserstoff an Alkene;208
1.17.3.3;13.3.3 Addition von Halogen an Alkene;208
1.17.3.4;13.3.4 Additionen von HX und X2 an Diene;209
1.17.3.5;13.3.5 Additionen von HX und X2 an Alkine;209
1.17.3.6;13.3.6 Halogenalkene durch Dehydrohalogenierung;209
1.17.3.7;13.3.7 Radikalische Bromierung in Allyl-Stellung durch N-Bromsuccinimid;210
1.17.3.8;13.3.8 Darstellung von Fluoralkanen;211
1.17.3.9;13.3.9 Darstellung von Iodalkanen;212
1.17.3.10;13.3.10 Halogenalkane aus Alkoholen;212
1.17.3.11;13.3.11 Bromalkane durch HUNSDIECKER-Decarboxylierung;214
1.17.3.12;13.3.12 Darstellung und Eigenschaften von Oligohalogenmethanen;214
1.17.4;13.4 Reaktionen;215
1.17.4.1;13.4.1 Nucleophile Substitution und Eliminierung in Konkurrenz;215
1.17.4.2;13.4.2 Nucleophile Substitutionen;216
1.17.4.3;13.4.3 GRIGNARD-Reaktion;216
1.17.4.4;13.4.4 CC-Verknüpfungen mit Organohalogen-Verbindungen;217
1.18;14 Nucleophile Substitution an Aliphaten;219
1.18.1;14.1 Übersicht nucleophiler Substitutionen an Aliphaten;219
1.18.2;14.2 Mechanismen;220
1.18.2.1;14.2.1 Bimolekularer Mechanismus SN2;220
1.18.2.2;14.2.2 Monomolekularer Mechanismus SN1;222
1.18.3;14.3 Struktur und Reaktivität;224
1.18.3.1;14.3.1 Effekte der Alkyl-Gruppen;224
1.18.3.2;14.3.2 Effekte der austretenden Gruppe;225
1.18.3.3;14.3.3 Nucleophilie;226
1.18.3.4;14.3.4 Lösemittelabhängigkeit;226
1.18.3.5;14.3.5 SN1- und SN2-Reaktionen in Konkurrenz;228
1.18.4;14.4 Spezielle Substitutionsmechanismen;228
1.18.4.1;14.4.1 SNi-Mechanismus;228
1.18.4.2;14.4.2 Substitutionen an Allyl-Verbindungen;229
1.18.4.3;14.4.3 Reaktivität von Vinyl- und Alkinyl-Verbindungen;229
1.19;15 Alkohole und Glykole;230
1.19.1;15.1 Klassifizierung der Alkohole;230
1.19.2;15.2 Nomenklatur;230
1.19.3;15.3 Struktur und thermodynamische Eigenschaften;231
1.19.4;15.4 Darstellung von Alkoholen;234
1.19.4.1;15.4.1 Technische Synthesen von Methanol und Ethanol;234
1.19.4.2;15.4.2 Ethanol durch alkoholische Gärung;234
1.19.4.3;15.4.3 Hydratisierung von Alkenen;234
1.19.4.4;15.4.4 Hydroborierung und Oxidation;235
1.19.4.5;15.4.5 Reduktion von Carbonyl-Verbindungen;236
1.19.4.6;15.4.6 Alkohole aus Carbonyl-Verbindungen und Alkylmagnesiumhalogeniden (GRIGNARD-Verbindungen);237
1.19.4.7;15.4.7 Alkohole aus Epoxiden und Alkylmagnesiumhalogeniden;238
1.19.4.8;15.4.8 Hydrolyse von Halogenalkanen;238
1.19.5;15.5 Darstellung von 1,2-Diolen;239
1.19.5.1;15.5.1 Dihydroxylierung von Alkenen;239
1.19.5.2;15.5.2 Hydrolyse von Halohydrinen;240
1.19.5.3;15.5.3 Bimolekulare Reduktion von Aldehyden und Ketonen;240
1.19.6;15.6 Reaktionen der Alkohole;240
1.19.6.1;15.6.1 Alkohole als LEWIS-Basen;240
1.19.6.2;15.6.2 Alkohole als Säuren;241
1.19.6.3;15.6.3 Oxidation von Alkoholen;241
1.19.6.4;15.6.4 Veresterung von Alkoholen;243
1.19.6.5;15.6.5 Nucleophile Substitution der Hydroxy-Gruppe durch Halogen;244
1.19.6.6;15.6.6 Dehydratisierung von Alkoholen;245
1.19.7;15.7 Glykolspezifische Reaktionen;247
1.19.7.1;15.7.1 Glykol-Spaltung;247
1.19.7.2;15.7.2 Pinakol-Dehydratisierung und Umlagerung;248
1.20;16 Ether;249
1.20.1;16.1 Nomenklatur der Ether;249
1.20.2;16.2 Struktur und physikalische Eigenschaften;250
1.20.3;16.3 Darstellung;251
1.20.3.1;16.3.1 Bimolekulare Dehydratisierung von Alkoholen;251
1.20.3.2;16.3.2 Nucleophile Substitution von Halogenalkanen durch Alkoholate und Phenolate (WILLIAMSON-Synthese);252
1.20.3.3;16.3.3 Veretherung von Halogenalkanen mit Silbercarbonat;253
1.20.3.4;16.3.4 O-Methylierung von Alkoholen und Phenolen durch Diazomethan;253
1.20.3.5;16.3.5 Synthesen von Ethern mit GRIGNARD-Verbindungen;254
1.20.3.6;16.3.6 Alkenylether durch Addition von Alkoholen an Alkine;254
1.20.3.7;16.3.7 Enolether durch Eliminierung von Alkohol aus Acetalen;254
1.20.4;16.4 Darstellung von Epoxiden (Oxiranen);255
1.20.4.1;16.4.1 Katalytische Oxidation von Alkenen;255
1.20.4.2;16.4.2 Cyclodehydrohalogenierung von Halohydrinen;255
1.20.4.3;16.4.3 Epoxidation von Alkenen mit Peroxycarbonsäuren;255
1.20.5;16.5 Reaktionen;255
1.20.5.1;16.5.1 Bildung von Oxonium-Verbindungen;255
1.20.5.2;16.5.2 Autoxidation;256
1.20.5.3;16.5.3 Ether-Spaltung;256
1.20.5.4;16.5.4 Ether-Umlagerungen;257
1.20.6;16.6 Ether als Schutzgruppen;258
1.20.7;16.7 Methylvinylether und Ethylenoxid als Schlüsseledukte der organischen Synthese;259
1.20.7.1;16.7.1 Synthesen mit Methylvinylether;259
1.20.7.2;16.7.2 Synthesen mit Oxiran (Ethylenoxid);259
1.21;17 Carbonsäuren und ihre Derivate;260
1.21.1;17.1 Nomenklatur der Carbonsäuren;260
1.21.2;17.2 Wasserstoffbrücken-Bindung von Carbonsäuren;263
1.21.3;17.3 Struktur der Carboxy-Gruppe;263
1.21.4;17.4 Carbonsäure-Derivate;264
1.21.5;17.5 Synthese von Carbonsäuren;264
1.21.5.1;17.5.1 Einführung der Carboxy-Gruppe durch Kohlenmonoxid (Carbonylierung);264
1.21.5.2;17.5.2 Einführung der Carboxy-Gruppe durch Kohlendioxid (Carboxylierung);266
1.21.5.3;17.5.3 Acylierung von Aromaten mit Säureanhydriden;267
1.21.5.4;17.5.4 Carbonsäuren durch Oxidation;267
1.21.5.5;17.5.5 Hydrolyse von Carbonsäure-Derivaten;268
1.21.5.6;17.5.6 Homologisierung (Kettenverlängerung) von Carbonsäuren;268
1.21.5.7;17.5.7 Alkylierung von Malonsäureestern;269
1.21.5.8;17.5.8 ?,?-Ungesättigte Carbonsäuren durch KNOEVENAGEL-Kondensation von Malonsäureestern;270
1.21.5.9;17.5.9 ?,?-Ungesättigte Carbonsäuren durch PERKIN-Reaktion;270
1.21.6;17.6 Acidität von Carbonsäuren;271
1.21.6.1;17.6.1 Dissoziationsgleichgewicht in wässrigen Lösungen;271
1.21.6.2;17.6.2 Salze der Carbonsäuren;271
1.21.6.3;17.6.3 Struktur und Modell des Carboxylat-Anions;272
1.21.6.4;17.6.4 Einflüsse von Substituenten auf die Acidität;272
1.21.6.5;17.6.5 Acidität von Dicarbonsäuren;274
1.21.7;17.7 Reaktionen der Carboxy-Gruppe;274
1.21.7.1;17.7.1 Veresterung, Carbonsäureester;274
1.21.7.2;17.7.2 Reduktion zu primären Alkoholen;275
1.21.7.3;17.7.3 Carbonsäurehalogenierung;275
1.21.7.4;17.7.4 Bildung von Säureanhydriden;276
1.21.7.5;17.7.5 Bildung von Säureamiden;276
1.21.7.6;17.7.6 Decarboxylierung;277
1.21.8;17.8 Nucleophile Substitution von Carbonsäurehalogeniden;278
1.21.8.1;17.8.1 Hydrolyse und Perhydrolyse;278
1.21.8.2;17.8.2 Alkoholyse;278
1.21.8.3;17.8.3 Ammonolyse und Aminolyse;279
1.21.8.4;17.8.4 Hydrazinolyse;279
1.21.8.5;17.8.5 Reaktion mit Hydroxylamin;279
1.21.8.6;17.8.6 Reaktion mit Alkaliaziden;280
1.21.8.7;17.8.7 Katalytische Hydrierung (ROSENMUND-Reduktion);280
1.21.8.8;17.8.8 Carbonsäurehalogenide als Reagenzien zur C-Acylierung;280
1.21.9;17.9 Nucleophile Substitution von Carbonsäureestern;280
1.21.9.1;17.9.1 Esterverseifung;280
1.21.9.2;17.9.2 Ammonolyse (Aminolyse) von Estern;281
1.21.9.3;17.9.3 Umesterung;282
1.21.9.4;17.9.4 Reaktion mit GRIGNARD-Verbindungen;282
1.21.10;17.10 Reduktion von Carbonsäureestern;283
1.21.10.1;17.10.1 Reduktion zu primären Alkoholen;283
1.21.10.2;17.10.2 Reduktive Kupplung (Acyloin-Kondensation);283
1.21.11;17.11 CH-Acidität von Carbonsäureestern, Folgereaktionen;284
1.21.11.1;17.11.1 C-Alkylierung von Malonestern;285
1.21.11.2;17.11.2 KNOEVENAGEL-Alkenylierung;285
1.21.11.3;17.11.3 MICHAEL-Addition;285
1.21.11.4;17.11.4 CLAISEN-Esterkondensation;286
1.21.11.5;17.11.5 Intramolekulare Kondensation von Diestern (DIECKMANN-Kondensation);286
1.21.12;17.12 Spezielle Reaktionen von Dicarbonsäuren und Derivaten;287
1.21.12.1;17.12.1 Thermische Decarboxylierung und Cyclokondensation;287
1.21.12.2;17.12.2 Bildung cyclischer Dicarbonsäureimide;288
1.21.12.3;17.12.3 Reaktionen cyclischer Dicarbonsäureimide;288
1.21.12.4;17.12.4 Maleinsäureanhydrid als elektronenarmes Dienophil;289
1.21.12.5;17.12.5 Maleinsäureanhydrid als elektronenarmes Enophil bei En-Reaktionen;289
1.22;18 Chiralität;290
1.22.1;18.1 Asymmetriezentrum und Chiralität;290
1.22.2;18.2 Optische Aktivität und spezifische Drehung;290
1.22.3;18.3 Bezeichnung der absoluten Konfiguration;291
1.22.3.1;18.3.1 CAHN-INGOLD-PRELOG-Konvention ["CIP", (R)- und (S)-Deskriptoren];291
1.22.3.2;18.3.2 FISCHER-Konvention (D- und L-Deskriptoren);292
1.22.3.3;18.3.3 Übersetzung der D-,L- in (R)-,(S)-Deskriptoren;293
1.22.3.4;18.3.4 Racemate;294
1.22.4;18.4 Bestimmung der absoluten Konfiguration;294
1.22.5;18.5 Verbindungen mit mehreren Asymmetriezentren;295
1.22.5.1;18.5.1 Zwei verschiedene asymmetrisch substituierte C-Atome;295
1.22.5.2;18.5.2 Zwei gleiche asymmetrisch substituierte C-Atome;296
1.22.5.3;18.5.3 Enantiomere Cycloalkane;297
1.22.6;18.6 Enantiomere ohne asymmetrisch substituierte C-Atome;298
1.22.6.1;18.6.1 Heteroatome als Asymmetriezentren;298
1.22.6.2;18.6.2 Axiale Chiralität;299
1.22.6.3;18.6.3 Planare Chiralität und Helicität;300
1.22.7;18.7 Racemat-Trennungen;301
1.22.7.1;18.7.1 Die klassische Methode von PASTEUR;301
1.22.7.2;18.7.2 Trennung nach Bildung von Diastereomeren;301
1.22.7.3;18.7.3 Enzymatische Racemat-Trennungen;303
1.22.7.4;18.7.4 Chromatographische Racemat-Trennungen;304
1.22.8;18.8 Prochiralität, Enantiotopie und Diastereotopie;304
1.22.8.1;18.8.1 Prochiralität am tetraedrischen C-Atom;304
1.22.8.2;18.8.2 Prochiralität am trigonalen C-Atom;305
1.22.9;18.9 Stereo- und Enantioselektivität von Reaktionen;306
1.22.9.1;18.9.1 Inversion, Retention und Racemisierung;306
1.22.9.2;18.9.2 Stereoselektivität, Stereospezifität;308
1.22.9.3;18.9.3 Asymmetrische (enantioselektive) Synthesen;308
1.23;19 Substituierte Carbonsäuren;312
1.23.1;19.1 Nomenklatur substituierter Carbonsäuren;312
1.23.2;19.2 Physikalische Eigenschaften und Acidität;312
1.23.3;19.3 Halogencarbonsäuren;314
1.23.3.1;19.3.1 Synthesen;314
1.23.3.2;19.3.2 Reaktionen;316
1.23.4;19.4 Hydroxycarbonsäuren;317
1.23.4.1;19.4.1 Synthesen;317
1.23.4.2;19.4.2 Reaktionen;318
1.23.5;19.5 Oxocarbonsäuren und ihre Ester;321
1.23.5.1;19.5.1 Synthesen;321
1.23.5.2;19.5.2 Reaktionen der Oxocarbonsäuren;322
1.23.5.3;19.5.3 Oxo-Enol-Tautomerie des Acetessigesters;325
1.24;20 Aldehyde und Ketone;327
1.24.1;20.1 Übersicht;327
1.24.2;20.2 Nomenklatur;327
1.24.2.1;20.2.1 IUPAC-Bezeichnungen;327
1.24.2.2;20.2.2 Trivialnamen;328
1.24.3;20.3 Molekülorbital-Modell der Carbonyl-Gruppe;328
1.24.4;20.4 Physikalische Eigenschaften;329
1.24.5;20.5 Darstellung von Aldehyden;331
1.24.5.1;20.5.1 Oxidation von Methyl- und Hydroxymethyl-Gruppen;331
1.24.5.2;20.5.2 Überführung der Halomethyl- in die Formyl-Gruppe;332
1.24.5.3;20.5.3 NEF-Reaktion;332
1.24.5.4;20.5.4 Reduktion von Carbonsäure-Derivaten und Nitrilen;333
1.24.5.5;20.5.5 Spaltung von Glykolen und Ozoniden;334
1.24.5.6;20.5.6 Hydrolyse von Sauerstoff-Heterocyclen;334
1.24.5.7;20.5.7 Hydroformylierung von Alkenen mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff;334
1.24.5.8;20.5.8 Formylierung mit Orthoameisensäureestern;335
1.24.5.9;20.5.9 Formylierung von Aromaten durch Formanilide (VILSMEIER-Formylierung);335
1.24.5.10;20.5.10 Formylierung von Aromaten durch Formylhalogenide;336
1.24.5.11;20.5.11 Formylierung von Aromaten durch Cyanid und Chlorwasserstoff;336
1.24.5.12;20.5.12 Formylierung von Aromaten durch Chloroform;336
1.24.5.13;20.5.13 Industrielle Verfahren zur Herstellung von Acet- und Benzaldehyd;337
1.24.6;20.6 Darstellung von Ketonen;337
1.24.6.1;20.6.1 Oxidation sekundärer Alkohole;337
1.24.6.2;20.6.2 Oxidation aktivierter Methylen-Gruppen;338
1.24.6.3;20.6.3 Bimolekulare Decarboxylierung und Dehydratisierung von Carbonsäuren;338
1.24.6.4;20.6.4 Addition von GRIGNARD-Verbindungen an Nitrile;338
1.24.6.5;20.6.5 Acylierung von Dialkylcadmium;339
1.24.6.6;20.6.6 Spaltung der Ozonide von Tetraalkylethenen;339
1.24.6.7;20.6.7 Acylierung von Alkenen;339
1.24.6.8;20.6.8 Acylierung von Aromaten mit Carbonsäurehalogeniden;339
1.24.6.9;20.6.9 Acylierung von Aromaten durch Nitrile;340
1.24.7;20.7 Reaktivität der Carbonyl-Gruppe;340
1.24.8;20.8 Reaktionen von Aldehyden und Ketonen mit Basen;341
1.24.8.1;20.8.1 Bildung von Hydraten;341
1.24.8.2;20.8.2 Bildung von Acetalen und Ketalen;342
1.24.8.3;20.8.3 Addition von Hydrogensulfit;343
1.24.8.4;20.8.4 Bildung von Iminen mit Ammoniak und primären Aminen;344
1.24.8.5;20.8.5 Bildung von Hydrazonen, Azinen, Oximen und Semicarbazonen;345
1.24.8.6;20.8.6 Bildung von Enaminen mit sekundären Aminen;346
1.24.9;20.9 Reaktionen mit Hydrid-Anionen;347
1.24.9.1;20.9.1 Reduktion mit komplexen Metallhydriden;347
1.24.9.2;20.9.2 MEERWEIN-PONNDORF-VERLEY-Reduktion von Ketonen;347
1.24.9.3;20.9.3 CANNIZZARO-Disproportionierung aromatischer Aldehyde;347
1.24.10;20.10 Reaktionen mit Carbanionen und CH-Säuren;348
1.24.10.1;20.10.1 1,2-Addition von GRIGNARD-Verbindungen;348
1.24.10.2;20.10.2 Carbonyl-Alkenylierungen;349
1.24.10.3;20.10.3 Aldol-Reaktionen;350
1.24.10.4;20.10.4 Cyanhydrin-Reaktion;352
1.24.10.5;20.10.5 Benzoin- und STETTER-Reaktion der Arenaldehyde;354
1.24.10.6;20.10.6 Alkinylierung von Carbonyl-Verbindungen;355
1.24.10.7;20.10.7 PASSERINI- und UGI-Reaktionen mit Isocyaniden;355
1.24.10.8;20.10.8 Homologisierung von Aldehyden und Ketonen mit Diazomethan;356
1.24.10.9;20.10.9 KNOEVENAGEL-Alkenylierung;357
1.24.10.10;20.10.10 PERKIN-Reaktion;357
1.24.10.11;20.10.11 MANNICH-Reaktion;357
1.24.10.12;20.10.12 BAYLIS-HILLMAN-Hydroxyalkylierung;358
1.24.10.13;20.10.13 Anellierung von Cycloalkanonen;359
1.24.11;20.11 Oxidation und Reduktion der Carbonyl-Gruppe;359
1.24.11.1;20.11.1 Oxidation von Aldehyden;359
1.24.11.2;20.11.2 BAEYER-VILLIGER-Oxidation von Ketonen;360
1.24.11.3;20.11.3 WILLGERODT- und WILLGERODT-KINDLER-Reaktion von Alkylarylketonen;360
1.24.11.4;20.11.4 CLEMMENSEN-Reduktion;361
1.24.11.5;20.11.5 MCMURRY-Reaktion;361
1.24.11.6;20.11.6 WOLFF-KISHNER-Reduktion;362
1.24.11.7;20.11.7 BAMFORD-STEVENS- und SHAPIRO-Reaktion zur Synthese von Alkenen;362
1.24.12;20.12 CH-Acidität der 1,3-Dicarbonyl-Verbindungen;363
1.25;21 Phenole und Chinone;365
1.25.1;21.1 Klassifizierung der Phenole;365
1.25.2;21.2 Nomenklatur der Phenole;365
1.25.3;21.3 Physikalische Eigenschaften der Phenole;366
1.25.4;21.4 Darstellung von Phenolen;368
1.25.4.1;21.4.1 Technische Phenol-Synthese (HOCK-Prozess);368
1.25.4.2;21.4.2 Hydrolyse von Chlorbenzen-Derivaten;369
1.25.4.3;21.4.3 Katalytische Oxidation methylierter Aromaten;370
1.25.4.4;21.4.4 Alkali-Schmelze von Arensulfonaten;370
1.25.4.5;21.4.5 Phenole aus Arenaminen;371
1.25.4.6;21.4.6 Dienon-Phenol-Umlagerung;371
1.25.5;21.5 Mesomerie und Acidität der Phenole;371
1.25.5.1;21.5.1 Mesomerie;371
1.25.5.2;21.5.2 Acidität;372
1.25.5.3;21.5.3 Substituenteneinflüsse auf die Acidität;373
1.25.6;21.6 Reaktionen der Phenole;374
1.25.6.1;21.6.1 Veretherung;374
1.25.6.2;21.6.2 Veresterung;374
1.25.6.3;21.6.3 Phenole als Enole;375
1.25.6.4;21.6.4 Oxidation zu Chinonen;375
1.25.6.5;21.6.5 Oxidation zu Aroxyl-Radikalen und Peroxiden;376
1.25.6.6;21.6.6 Elektrophile Substitutionen;377
1.25.6.7;21.6.7 BUCHERER-Reaktion der Naphthole;377
1.25.7;21.7 Nomenklatur und einige Eigenschaften der Chinone;379
1.25.8;21.8 Darstellung von Chinonen;380
1.25.8.1;21.8.1 Oxidation von Phenolen und primären aromatischen Aminen;380
1.25.8.2;21.8.2 Oxidation von Arenen;381
1.25.8.3;21.8.3 FRIEDEL-CRAFTS-Acylierung von Arenen durch Phthalsäureanhydrid;382
1.25.9;21.9 Reaktionen der Chinone;382
1.25.9.1;21.9.1 Redoxgleichgewicht Chinon-Hydrochinon;382
1.25.9.2;21.9.2 Autoxidation der Anthrahydrochinone;383
1.25.9.3;21.9.3 Additionen;383
1.25.9.4;21.9.4 Carbonyl-Reaktionen;384
1.25.9.5;21.9.5 HOOKER-Oxidation;384
1.26;22 Amine;385
1.26.1;22.1 Amine als Derivate des Ammoniaks;385
1.26.2;22.2 Nomenklatur;385
1.26.3;22.3 Struktur und physikalische Eigenschaften;387
1.26.3.1;22.3.1 Geometrie und Molekülorbital-Modell;387
1.26.3.2;22.3.2 Inversion von Aminen;388
1.26.3.3;22.3.3 Enantiomere Ammonium-Salze und Amin-N-oxide;388
1.26.3.4;22.3.4 Physikalische Eigenschaften;389
1.26.4;22.4 Darstellung;391
1.26.4.1;22.4.1 Alkylierung von Ammoniak;391
1.26.4.2;22.4.2 Alkylierung von Kalium-Phthalimid (GABRIEL-Synthese);392
1.26.4.3;22.4.3 Palladium-katalysierte Aminierung von Arylhalogeniden;392
1.26.4.4;22.4.4 Addition von Ammoniak und Aminen an Doppelbindungen;393
1.26.4.5;22.4.5 Addition von Ammoniak und Aminen an Oxiran;393
1.26.4.6;22.4.6 Reduktion von Nitro-Verbindungen;394
1.26.4.7;22.4.7 Reduktion von Oximen, Nitrilen und Carbonsäureamiden;395
1.26.4.8;22.4.8 Reduktive Aminierung von Carbonyl-Verbindungen;396
1.26.4.9;22.4.9 Reduktive Alkylierung von Aminen (LEUCKART-WALLACH-Reaktion);397
1.26.4.10;22.4.10 Synthese primärer Amine durch Umlagerungen;397
1.26.4.11;22.4.11 Synthese von Benzidin-Derivaten durch Benzidin-Umlagerung;400
1.26.5;22.5 Basizität;401
1.26.5.1;22.5.1 Basizitätskonstante;401
1.26.5.2;22.5.2 Basizität aliphatischer Amine;402
1.26.5.3;22.5.3 Basizität aromatischer Amine;402
1.26.5.4;22.5.4 Substituenteneinflüsse auf die Basizität aromatischer Amine;403
1.26.6;22.6 Reaktionen;404
1.26.6.1;22.6.1 Bildung N-substituierter Ammonium-Salze;404
1.26.6.2;22.6.2 Reaktion mit salpetriger Säure;404
1.26.6.3;22.6.3 N -Oxidation;405
1.26.6.4;22.6.4 N-Halogenierung;406
1.26.6.5;22.6.5 N-Acylierung;407
1.26.6.6;22.6.6 N -Alkylierung;408
1.26.6.7;22.6.7 HOFMANN-Eliminierung von Tetraalkylammonium-hydroxiden;409
1.26.6.8;22.6.8 COPE-Eliminierung tertiärer Amin-N-oxide;410
1.26.6.9;22.6.9 Elektrophile Substitution aromatischer Amine;411
1.27;23 Organostickstoff-Verbindungen;412
1.27.1;23.1 Diazoalkane;412
1.27.1.1;23.1.1 Konstitution und Eigenschaften;412
1.27.1.2;23.1.2 Darstellung;412
1.27.1.3;23.1.3 Reaktionen der Diazoalkane;413
1.27.2;23.2 Diazocarbonsäureester;416
1.27.2.1;23.2.1 Bildung;416
1.27.2.2;23.2.2 Reaktivität;417
1.27.3;23.3 Diazoketone;418
1.27.3.1;23.3.1 Bildung;418
1.27.3.2;23.3.2 Reaktivität;418
1.27.4;23.4 Azoalkan-Derivate;419
1.27.4.1;23.4.1 Klassifizierung und Bildung;419
1.27.4.2;23.4.2 Reaktionen;419
1.27.5;23.5 Aryldiazonium-Salze;421
1.27.6;23.6 Radikalische Spaltung von Aryldiazonium-Ionen;421
1.27.6.1;23.6.1 Darstellung von Halogenaromaten aus Aryldiazonium-Salzen (SANDMEYER-Reaktion);421
1.27.6.2;23.6.2 Mercurierung über Aryldiazonium-Salze (NESMEJANOW-Reaktion);422
1.27.6.3;23.6.3 Arylierung von Aromaten durch Aryldiazonium-Salze (GOMBERG-BACHMANN-Reaktion);422
1.27.7;23.7 Ionische Spaltung von Aryldiazonium-Ionen;423
1.27.7.1;23.7.1 Bildung von Phenolen über Aryldiazonium-Salze;423
1.27.7.2;23.7.2 Bildung von Fluorarenen aus Aryldiazonium-tetrafluorboraten (BALZ-SCHIEMANN-Reaktion);424
1.27.7.3;23.7.3 Bildung von Arylaziden über Aryldiazonium-Salze;424
1.27.7.4;23.7.4 Reduktion von Aryldiazonium-Salzen;424
1.27.8;23.8 Azo-Aromaten, Azo-Kupplung;425
1.27.8.1;23.8.1 Struktur der Azo-Arene;425
1.27.8.2;23.8.2 Darstellung von Azo-Arenen durch Azo-Kupplung;425
1.27.8.3;23.8.3 Andere Methoden zur Darstellung aromatischer Azo-Verbindungen;429
1.27.9;23.9 Organostickstoff-Verbindungen, Übersicht;429
1.28;24 Organoschwefel-Verbindungen;431
1.28.1;24.1 Übersicht, Nomenklatur und Vorkommen;431
1.28.2;24.2 Thiole;431
1.28.2.1;24.2.1 Darstellung;431
1.28.2.2;24.2.2 Thermodynamische Eigenschaften;433
1.28.2.3;24.2.3 Reaktionen;434
1.28.3;24.3 Thiophenole;435
1.28.3.1;24.3.1 Darstellung;435
1.28.3.2;24.3.2 Reaktionen;435
1.28.4;24.4 Thioether (Dialkylsulfide);436
1.28.4.1;24.4.1 Darstellung;436
1.28.4.2;24.4.2 Reaktionen;437
1.28.5;24.5 Disulfide;438
1.28.5.1;24.5.1 Darstellung;438
1.28.5.2;24.5.2 Reaktionen;439
1.28.6;24.6 Thioaldehyde, Thioketone, Thioacetale, Thioketale;439
1.28.7;24.7 Dithiocarbonsäuren, Thiol- und Thionsäuren;440
1.28.8;24.8 Sulfoxide (S-Oxide);441
1.28.8.1;24.8.1 Darstellung;441
1.28.8.2;24.8.2 Physikalische Eigenschaften;441
1.28.8.3;24.8.3 Reaktionen;441
1.28.9;24.9 Sulfone (S-Dioxide);444
1.28.9.1;24.9.1 Darstellung;444
1.28.9.2;24.9.2 Reaktionen;445
1.28.10;24.10 Sulfensäure-Derivate;445
1.28.10.1;24.10.1 Bildung;445
1.28.10.2;24.10.2 Reaktionen;446
1.28.11;24.11 Sulfinsäuren;446
1.28.11.1;24.11.1 Bildung;446
1.28.11.2;24.11.2 Stabilität, Acidität, optische Aktivität;447
1.28.11.3;24.11.3 Reaktionen;447
1.28.12;24.12 Sulfonsäuren;447
1.28.12.1;24.12.1 Darstellung der Säuren und ihrer Chloride;447
1.28.12.2;24.12.2 Acidität und Wasserlöslichkeit von Sulfonsäuren;449
1.28.12.3;24.12.3 Reaktionen der Sulfonsäuren und Sulfochloride;450
1.29;25 Kohlensäure-Derivate;452
1.29.1;25.1 Kohlensäure;452
1.29.2;25.2 Kohlensäurehalogenide;452
1.29.2.1;25.2.1 Phosgen;452
1.29.2.2;25.2.2 Reaktionen von Phosgen;453
1.29.3;25.3 Kohlensäureesterchloride;454
1.29.4;25.4 Kohlensäureester;455
1.29.5;25.5 Carbamidsäure, Urethane;455
1.29.6;25.6 Harnstoffe;456
1.29.6.1;25.6.1 Bildung von Harnstoff;456
1.29.6.2;25.6.2 Reaktionen von Harnstoff;457
1.29.6.3;25.6.3 Alkylharnstoffe;458
1.29.7;25.7 Guanidin;459
1.29.7.1;25.7.1 Basizität und Bindungszustand;459
1.29.7.2;25.7.2 Darstellung;459
1.29.7.3;25.7.3 Reaktionen;460
1.29.8;25.8 Kohlensäurehydrazide;460
1.29.8.1;25.8.1 Semicarbazid;461
1.29.8.2;25.8.2 Carbazide;461
1.29.8.3;25.8.3 Esterhydrazide der Kohlensäure;461
1.29.9;25.9 Azidokohlensäureester;461
1.29.10;25.10 Thiokohlensäure-Derivate;462
1.29.11;25.11 Dithiokohlensäure-Derivate;463
1.29.12;25.12 Trithiokohlensäure;463
1.29.13;25.13 Carbodiimide;464
1.30;26 Umlagerungen;465
1.30.1;26.1 Anionotrope 1,2-Verschiebungen;465
1.30.1.1;26.1.1 Allgemeine Mechanismen anionotroper 1,2-Verschiebungen (Sextett-Umlagerungen);465
1.30.1.2;26.1.2 1,2-Verschiebungen von C zu C;466
1.30.1.3;26.1.3 1,2-Verschiebungen von C zu N über Nitrene und Nitrenium-Ionen;469
1.30.1.4;26.1.4 Verschiebungen von C zu O;470
1.30.2;26.2 Kationotrope 1,2-Verschiebungen über Carbanionen;471
1.30.2.1;26.2.1 FAVORSKII-Umlagerung (von C nach C);471
1.30.2.2;26.2.2 STEVENS-Umlagerung (von N nach C);472
1.30.2.3;26.2.3 WITTIG-Umlagerung (von O nach C);472
1.30.3;26.3 Radikalische 1,2-Verschiebungen;472
1.30.4;26.4 Umlagerungen an benzoiden Ringen;473
1.30.4.1;26.4.1 Umlagerungen vom SE-Typ;473
1.30.4.2;26.4.2 Umlagerungen vom SN-Typ;474
1.30.5;26.5 Sigmatrope Umlagerungen;475
1.30.5.1;26.5.1 [1,5]-sigmatrope Verschiebung;475
1.30.5.2;26.5.2 COPE-Umlagerung als [3,3]-sigmatrope Verschiebung;475
1.30.5.3;26.5.3 Hetero-COPE-Umlagerungen;476
1.31;27 Orbitalsymmetrie bei konzertierten Reaktionen;477
1.31.1;27.1 Phasenbeziehung von p-Orbitalen;477
1.31.2;27.2 Elektrocyclische Reaktionen;479
1.31.2.1;27.2.1 Definitionen;479
1.31.2.2;27.2.2 WOODWARD-HOFFMANN-Regeln für elektrocyclische Reaktionen;481
1.31.3;27.3 Cycloadditionen;484
1.31.3.1;27.3.1 Definitionen;484
1.31.3.2;27.3.2 WOODWARD-HOFFMANN-Regeln für konzertierte Cycloadditionen;485
1.31.3.3;27.3.3 Cycloreversionen;488
1.31.4;27.4 Sigmatrope Reaktionen;489
1.31.4.1;27.4.1 Definitionen;489
1.31.4.2;27.4.2 WOODWARD-HOFFMANN-Regeln für sigmatrope Reaktionen;490
1.31.4.3;27.4.3 Beispiele zu den Auswahlregeln;493
1.31.4.4;27.4.4 Inversion und Retention bei sigmatropen Verschiebungen;493
1.31.4.5;27.4.5 En-Reaktion;495
1.32;28 Molekülspektroskopie zur Strukturaufklärung;497
1.32.1;28.1 Überblick;497
1.32.2;28.2 UV- und Lichtabsorptions-Spektrometrie;498
1.32.2.1;28.2.1 Spektralbereich;498
1.32.2.2;28.2.2 Messmethodik;499
1.32.2.3;28.2.3 Elektronenübergänge in organischen Molekülen;500
1.32.2.4;28.2.4 Chromophore, Auxochrome;501
1.32.2.5;28.2.5 Lichtabsorption und Farbe;503
1.32.2.6;28.2.6 Anwendungsbereiche;504
1.32.3;28.3 Infrarotspektroskopie;506
1.32.3.1;28.3.1 Spektralbereich;506
1.32.3.2;28.3.2 Messmethodik;506
1.32.3.3;28.3.3 Gruppenschwingungen in organischen Molekülen;507
1.32.3.4;28.3.4 Fingerabdruck-Bereich des Infrarotspektrums;509
1.32.3.5;28.3.5 Anwendungsbereiche;511
1.32.4;28.4 RAMAN-Spektroskopie;516
1.32.4.1;28.4.1 RAMAN-Streuung;516
1.32.4.2;28.4.2 RAMAN-Spektrum;516
1.32.4.3;28.4.3 Anwendung von RAMAN-Spektren;516
1.32.5;28.5 Kernmagnetische Resonanz;518
1.32.5.1;28.5.1 Kernpräzession und Kernspin-Zustände;518
1.32.5.2;28.5.2 NMR-Spektrometer und NMR-Spektrum;519
1.32.5.3;28.5.3 Chemische Verschiebungen;520
1.32.5.4;28.5.4 Messung chemischer Verschiebungen;520
1.32.5.5;28.5.5 Integration der Signale und quantitative Analyse;522
1.32.5.6;28.5.6 Konstitutionsmerkmale und Protonen-Verschiebung;523
1.32.5.7;28.5.7 Kopplungskonstanten;532
1.32.5.8;28.5.8 Strukturmerkmale und Kopplungskonstanten;536
1.32.5.9;28.5.9 Beispiel zur Herleitung der Konstitution aus dem 1H-NMR-Spektrum;543
1.32.5.10;28.5.10 Chemische Methoden der Signalzuordnung;545
1.32.5.11;28.5.11 Besondere Messtechniken;546
1.32.6;28.6 Kohlenstoff-13-Resonanz;550
1.32.6.1;28.6.1 Wichtigste Messmethoden;550
1.32.6.2;28.6.2 13C-Verschiebungen;555
1.32.6.3;28.6.3 CH-Kopplungskonstanten;557
1.32.6.4;28.6.4 Beispiel zur Konstitutionsermittlung durch Kohlenstoff-13-Resonanz;558
1.32.7;28.7 Massenspektrometrie;560
1.32.7.1;28.7.1 Messmethodik;560
1.32.7.2;28.7.2 Isotopenpeaks;562
1.32.7.3;28.7.3 Molekül-Peak, Molekül-Ion;563
1.32.7.4;28.7.4 Fragment- und metastabile Ionen;563
1.32.7.5;28.7.5 Fragmentierungen organischer Molekül-Ionen;564
1.32.7.6;28.7.6 Erkennung funktioneller Gruppen;570
1.32.7.7;28.7.7 Herleitung der Konstitution aus dem Massenspektrum;570
1.33;29 Photoreaktionen;574
1.33.1;29.1 Anregung von Photoreaktionen;574
1.33.1.1;29.1.1 Energiebedarf;574
1.33.1.2;29.1.2 Verhalten angeregter Moleküle;574
1.33.2;29.2 Photosensibilisierung;577
1.33.3;29.3 Quantenausbeute;578
1.33.4;29.4 Blitzlicht-Photolyse;579
1.33.5;29.5 Präparative Photochemie;579
1.33.5.1;29.5.1 Photoinduzierte Einführung funktioneller Gruppen;579
1.33.5.2;29.5.2 Photofragmentierungen;581
1.33.5.3;29.5.3 Photoisomerisierungen;582
1.33.5.4;29.5.4 Photodehydrocyclisierungen;583
1.33.5.5;29.5.5 Photoadditionen;584
1.33.5.6;29.5.6 Photocycloadditionen;585
1.33.5.7;29.5.7 Photooxidation mit und Photoaddition von Sauerstoff;588
1.33.5.8;29.5.8 Photoreduktionen;589
1.33.6;29.6 Biologische Photoreaktionen;590
1.33.6.1;29.6.1 Sehvorgang;590
1.33.6.2;29.6.2 Photosynthese;591
1.33.7;29.7 Chemolumineszenz;591
1.34;30 Nichtbenzoide Aromaten;594
1.34.1;30.1 Übersicht nichtbenzoider Aromaten;594
1.34.2;30.2 Cyclopropenium-Kationen;595
1.34.2.1;30.2.1 Synthese;595
1.34.2.2;30.2.2 Molekülorbital-Modell und Strukturmerkmale;595
1.34.2.3;30.2.3 Reaktivität;596
1.34.3;30.3 Quadratsäure und Oxokohlenstoff-Dianionen;596
1.34.4;30.4 Cyclopentadienid;597
1.34.4.1;30.4.1 Herstellung;597
1.34.4.2;30.4.2 Strukturmerkmale;597
1.34.4.3;30.4.3 Reaktivität;597
1.34.5;30.5 Cyloheptatrienium-Kationen;599
1.34.5.1;30.5.1 Strukturmerkmale und Formulierung;599
1.34.5.2;30.5.2 Herstellungsmethoden;600
1.34.5.3;30.5.3 Reaktivität;601
1.34.6;30.6 Cyclooctatetraendiid;602
1.34.6.1;30.6.1 Bildung;602
1.34.6.2;30.6.2 NMR-Daten;602
1.34.6.3;30.6.3 Reaktionen;602
1.34.7;30.7 Cyclononatetraenid;603
1.34.7.1;30.7.1 Bildung;603
1.34.7.2;30.7.2 NMR-Daten;603
1.34.7.3;30.7.3 Reaktionen;603
1.34.8;30.8 Vergleich der chemischen Verschiebungen;604
1.34.9;30.9 Azulen;604
1.34.9.1;30.9.1 Formulierung und physikalische Eigenschaften;604
1.34.9.2;30.9.2 Azulen-Synthese;605
1.34.9.3;30.9.3 Reaktionen;606
1.34.10;30.10 Aromatische Annulene;606
1.34.10.1;30.10.1 Definition;606
1.34.10.2;30.10.2 [10]-Annulen;607
1.34.10.3;30.10.3 [14]-Annulene;608
1.34.10.4;30.10.4 [18]-Annulen;610
1.34.10.5;30.10.5 Heteroüberbrückte [18]-Annulene und höhere Annulene;611
1.34.11;30.11 Natürliche nichtbenzoide Aromaten;612
1.34.11.1;30.11.1 Tropolone;612
1.34.11.2;30.11.2 Azulene;612
1.34.12;30.12 Antiaromatizität;612
1.35;31 Organosilicium-Verbindungen;614
1.35.1;31.1 Organo-Si- und C-Verbindungen im Vergleich;614
1.35.2;31.2 Herstellung der Silane;615
1.35.2.1;31.2.1 Halogensilane;615
1.35.2.2;31.2.2 Alkyl- und Arylsilane;616
1.35.3;31.3 Nucleophile Substitution am Silicium;616
1.35.3.1;31.3.1 Mechanismen;616
1.35.3.2;31.3.2 Hydrid als Nucleophil;617
1.35.3.3;31.3.3 Reaktionen mit Kohlenstoff-Nucleophilen;617
1.35.3.4;31.3.4 Reaktionen mit Sauerstoff-Nucleophilen;617
1.35.3.5;31.3.5 Reaktionen mit Stickstoff-Nucleophilen;619
1.35.3.6;31.3.6 Desilylierung von Alkinyl- und Arylsilanen;619
1.35.4;31.4 Präparative Bedeutung der Trimethylsilyl-Verbindungen;620
1.35.4.1;31.4.1 Reagenzien zur Trimethylsilylierung;620
1.35.4.2;31.4.2 Trimethylsilylazid als Ersatzreagenz;620
1.35.4.3;31.4.3 Silylenolether als Synthesereagenzien;620
1.35.4.4;31.4.4 IRELAND-CLAISEN-Umlagerung;622
1.35.4.5;31.4.5 SAKURAI-Reaktion der Allylsilane;623
1.35.4.6;31.4.6 PETERSON-Alkenylierung;624
1.35.5;31.5 Silicone;624
1.36;32 Organometall-Verbindungen;625
1.36.1;32.1 Definition und Nomenklatur;625
1.36.2;32.2 Bindungszustand;625
1.36.2.1;32.2.1 Übersicht;625
1.36.2.2;32.2.2 Molekülorbital-Modelle;626
1.36.3;32.3 Eigenschaften metallorganischer Verbindungen;627
1.36.3.1;32.3.1 Alkylmetalle;627
1.36.3.2;32.3.2 Metallorganische Elektronenmangel-Verbindungen;627
1.36.3.3;32.3.3 GRIGNARD-Verbindungen;628
1.36.4;32.4 Allgemeine Methoden zur Herstellung;628
1.36.4.1;32.4.1 Reaktion von Kohlenwasserstoff und Metall;628
1.36.4.2;32.4.2 Reaktion von Halogenalkan und Halogenaren mit Metall;629
1.36.4.3;32.4.3 Reaktion von Organometall-Verbindung und Metallhalogenid;629
1.36.4.4;32.4.4 Metall-Metall-Austausch;630
1.36.4.5;32.4.5 Halogen-Metall-Austausch;630
1.36.4.6;32.4.6 Wasserstoff-Metall-Austausch;631
1.36.4.7;32.4.7 Addition von Metallhydriden an Alkene;631
1.36.5;32.5 Reaktionen von Alkyl- und Arylmetall-Verbindungen;631
1.36.5.1;32.5.1 Reaktion mit Sauerstoff;631
1.36.5.2;32.5.2 Reaktion mit Halogen;631
1.36.5.3;32.5.3 Hydrolyse und Alkoholyse;632
1.36.5.4;32.5.4 Reaktion mit CH-Säuren;633
1.36.5.5;32.5.5 Reaktionen zwischen Organometall-Verbindungen;633
1.36.5.6;32.5.6 Reaktion mit Carbonsäurehalogeniden;634
1.36.5.7;32.5.7 Addition an CC-Doppelbindungen;634
1.36.5.8;32.5.8 Addition an CX-Doppelbindungen;634
1.36.5.9;32.5.9 Addition an CX-Dreifachbindungen;636
1.36.5.10;32.5.10 Nucleophile Öffnung von Oxiran- und Oxetan-Ringen;637
1.36.5.11;32.5.11 Nucleophile Substitution;637
1.36.6;32.6 Übergangsmetall-Aren- und Alken-Komplexe;638
1.36.6.1;32.6.1 Bindungszustand und Struktur von Metall-?-Komplexen;638
1.36.6.2;32.6.2 Herstellung und Eigenschaften einiger Übergangsmetall-?-Komplexe;639
1.36.6.3;32.6.3 CC-Verküpfungen mit Übergangsmetall-Komplexen als Katalysatoren;641
1.36.6.4;32.6.4 CX-Verküpfungen mit Palladium-Komplexen als Katalysatoren;644
1.36.7;32.7 Übergangsmetall-Carben-Komplexe;645
1.36.7.1;32.7.1 Konstitution;645
1.36.7.2;32.7.2 Herstellung;646
1.36.7.3;32.7.3 Reaktionen;646
1.36.8;32.8 Metallchelate;648
1.36.8.1;32.8.1 Bauprinzip;648
1.36.8.2;32.8.2 Metallchelat-Effekt;649
1.36.8.3;32.8.3 Metalltemplat-Effekt;650
1.36.8.4;32.8.4 Metallchelate makrocyclischer N4-Liganden;650
1.36.8.5;32.8.5 Bedeutung von Metallchelaten;651
1.37;33 Heteroalicyclen;653
1.37.1;33.1 Übersicht und Ring-Nomenklatur;653
1.37.2;33.2 Molekülgeometrie;654
1.37.3;33.3 Allgemeine Syntheseprinzipien;655
1.37.3.1;33.3.1 Intramolekulare Cyclisierungen;655
1.37.3.2;33.3.2 Cycloadditionen;657
1.37.3.3;33.3.3 Ringerweiterung von Carbocyclen durch Stickstoff;659
1.37.3.4;33.3.5 Katalytische Hydrierung von Heteroaromaten;659
1.37.3.5;33.3.5 Carbonyl-Derivatisierung;660
1.37.4;33.4 Funktionelle Reaktionen;660
1.37.4.1;33.4.1 Heteroatom als Nucleophil;660
1.37.4.2;33.4.2 Carbonyl-Umpolung durch 1,3-Dithian-Derivatisierung;660
1.37.5;33.5 Ringöffnungen;661
1.37.6;33.6 Ringöffnende Ringerweiterungen;662
1.37.7;33.7 Additionen an ungesättigte Heteroalicyclen;663
1.37.8;33.8 Komplexierung durch Kronenether und Cryptanden;663
1.37.9;33.9 Mesomerieeffekte und Aromatizität;664
1.38;34 Heteroaromaten;665
1.38.1;34.1 Nomenklatur und Übersicht der Heteroaromaten;665
1.38.1.1;34.1.1 Monocyclische Heteroaromaten;665
1.38.1.2;34.1.2 Benzokondensierte Heteroaromaten;665
1.38.1.3;34.1.3 Heterokondensierte Heteroaromaten;668
1.38.2;34.2 Tautomerie der Heteroaromaten;671
1.38.2.1;34.2.1 Tautomerie ohne Beteiligung von Substituenten;671
1.38.2.2;34.2.2 Tautomerie unter Beteiligung von Substituenten;672
1.38.3;34.3 Aromatizität und Struktur von Fünfring-Heteroaromaten;675
1.38.3.1;34.3.1 ?-Elektronendichte-Verteilung;675
1.38.3.2;34.3.2 Molekülorbital-Modelle;676
1.38.3.3;34.3.3 Bindungsausgleich und Mesomerieenergie;677
1.38.4;34.4 Aromatizität und Struktur von Sechsring-Heteroaromaten;677
1.38.4.1;34.4.1 ?-Elektronendichte-Verteilung, Mesomerie und Bindungsausgleich;677
1.38.4.2;34.4.2 Molekülorbital-Modell des Pyridins;678
1.38.4.3;34.4.3 Sechsring-Heterocyclen mit zweibindigen Heteroatomen;678
1.38.5;34.5 Synthese monocyclischer Fünfring-Heteroaromaten;679
1.38.5.1;34.5.1 Allgemeine Methoden;679
1.38.5.2;34.5.2 Spezielle Methoden;683
1.38.6;34.6 Synthese benzo-kondensierter Fünfring-Heteroaromaten;685
1.38.6.1;34.6.1 Benzo[b]furan (Cumaron);685
1.38.6.2;34.6.2 Benzo[b]thiophen (Thionaphthen);686
1.38.6.3;34.6.3 Benzo[b]pyrrol (Indol);686
1.38.6.4;34.6.4 Benzo-1,2-azole (Indazol, Benzoisoxazol, Benzoisothiazol);687
1.38.6.5;34.6.5 Benzo-1,3-azole (Benzimidazol, Benzoxazol, Benzothiazol);688
1.38.6.6;34.6.6 Benzotriazol;688
1.38.6.7;34.6.7 Carbazol;688
1.38.7;34.7 Reaktionen monocyclischer Fünfring-Heteroaromaten;689
1.38.7.1;34.7.1 Basizität und Reaktionen am nichtbindenden Elektronenpaar;689
1.38.7.2;34.7.2 Acidität;690
1.38.7.3;34.7.3 Dien-Reaktionen;691
1.38.7.4;34.7.4 Elektrophile Substitution;692
1.38.7.5;34.7.5 Nucleophile Substitutionen;696
1.38.7.6;34.7.6 Carben-Cycloadditionen;696
1.38.7.7;34.7.7 Ringöffnungen;697
1.38.7.8;34.7.8 Besondere Reaktionen von Substituenten;698
1.38.8;34.8 Reaktionen benzologer Fünfring-Heteroaromaten;699
1.38.8.1;34.8.1 Prognose;699
1.38.8.2;34.8.2 Heteroatom-spezifische Reaktionen;700
1.38.8.3;34.8.3 Elektrophile Substitutionen;700
1.38.8.4;34.8.4 Cycloadditionen;701
1.38.8.5;34.8.5 Reaktionen der 2- und 3-Hydroxy-Derivate;702
1.38.9;34.9 Mesoionische Fünfring-Heteroaromaten;703
1.38.9.1;34.9.1 Mesoionische 1,2,3-Oxadiazol-Derivate;703
1.38.9.2;34.9.2 Mesoionische Triazol-Derivate;704
1.38.9.3;34.9.3 Mesoionische Oxazol- und Thiazol-Derivate;704
1.38.10;34.10 Synthese monocyclischer Sechsring-Heteroaromaten;705
1.38.10.1;34.10.1 Pyridin;705
1.38.10.2;34.10.2 Phosphor-, Sauerstoff- und Schwefel-Analoge des Pyridins;707
1.38.10.3;34.10.3 Diazine;709
1.38.10.4;34.10.4 Oxazine und Thiazine;710
1.38.10.5;34.10.5 Triazine;711
1.38.10.6;34.10.6 Tetrazine;712
1.38.11;34.11 Synthese benzo-kondensierter Pyridine und Azine;712
1.38.11.1;34.11.1 Chinoline (Benzo[b]pyridine);712
1.38.11.2;34.11.2 Isochinoline (Benzo[c]pyridine);713
1.38.11.3;34.11.3 Benzochinoline;714
1.38.11.4;34.11.4 Benzopyridazine;715
1.38.11.5;34.11.5 Chinazoline;715
1.38.11.6;34.11.6 Chinoxaline und Phenazine;716
1.38.11.7;34.11.7 Benzopyrone und Benzopyrylium-Salze;716
1.38.11.8;34.11.8 Phenoxazine und Phenothiazine;718
1.38.12;34.12 Reaktionen monocyclischer Sechsring-Heteroaromaten;718
1.38.12.1;34.12.1 Reaktionen am Imino-Stickstoff;718
1.38.12.2;34.12.2 Cycloadditionen;720
1.38.12.3;34.12.3 Nucleophile Additionen, Ringöffnungen, Umheterocyclisierungen;721
1.38.12.4;34.12.4 Nucleophile Substitutionen;722
1.38.12.5;34.12.5 Elektrophile Substitutionen;723
1.38.12.6;34.12.6 Besondere Reaktionen von Substituenten;725
1.38.13;34.13 Reaktionen benzologer Sechsring-Heteroaromaten;727
1.38.13.1;34.13.1 Reaktionen am Ring-Stickstoff;727
1.38.13.2;34.13.2 Katalytische Hydrierung und oxidative Ringöffnung;727
1.38.13.3;34.13.3 Nucleophile Additionen;727
1.38.13.4;34.13.4 Nucleophile Substitutionen;728
1.38.13.5;34.13.5 Elektrophile Substitutionen;729
1.38.13.6;34.13.6 CH-Acidität und andere Reaktionen von Methyl-Gruppen;730
1.38.14;34.14 Heterokondensierte Heteroaromaten;731
1.38.14.1;34.14.1 Heterobicyclen mit Stickstoff als Brückenkopf;731
1.38.14.2;34.14.2 Purine;732
1.38.14.3;34.14.3 Pteridine;734
1.38.15;34.15 Reaktionen heterokondensierter Heteroaromaten;735
1.38.15.1;34.15.1 Basizität und Acidität;735
1.38.15.2;34.15.2 Ringspaltungen;735
1.38.15.3;34.15.3 Nucleophile Additionen;736
1.38.15.4;34.15.4 Nucleophile Substitutionen;737
1.38.15.5;34.15.5 Elektrophile Substitutionen;737
1.38.15.6;34.15.6 CH-Acidität von Methyl-Gruppen;737
1.38.16;34.16 Höhergliedrige Heterocyclen und Heteroaromaten;737
1.38.16.1;34.16.1 Ringvinyloge der Fünfring-Heteroaromaten;737
1.38.16.2;34.16.2 Ringvinyloge des Pyridins;740
1.39;35 Organische Farbstoffe;742
1.39.1;35.1 Farbe, Farbstoffe, Pigmente;742
1.39.1.1;35.1.1 Absorbiertes Licht und Farbe;742
1.39.1.2;35.1.2 Farbstoffe und Pigmente;742
1.39.2;35.2 Bauprinzip von Farbstoffen;742
1.39.3;35.3 Azofarbstoffe;744
1.39.3.1;35.3.1 Tautomerie;744
1.39.3.2;35.3.2 Herstellung;744
1.39.3.3;35.3.3 Methoden der Textilfärbung mit Azofarbstoffen;745
1.39.4;35.4 Polymethin-Farbstoffe;750
1.39.4.1;35.4.1 Bauprinzip;750
1.39.4.2;35.4.2 Ausgewählte Methoden zur Herstellung;751
1.39.4.3;35.4.3 Anwendung von Polymethin-Farbstoffen;752
1.39.4.4;35.4.4 Natürliche Polymethin-Farbstoffe;754
1.39.5;35.5 Phenyloge Methin- und Azamethin-Farbstoffe;756
1.39.5.1;35.5.1 Übersicht;756
1.39.5.2;35.5.2 Allgemeine Methoden zur Herstellung;756
1.39.5.3;35.5.3 Anwendung phenyloger Methin- und Azamethin-Farbstoffe;760
1.39.5.4;35.5.4 Natürliche Phenoxazin-Farbstoffe;761
1.39.6;35.6 Carbonyl-Farbstoffe;762
1.39.6.1;35.6.1 Übersicht;762
1.39.6.2;35.6.2 Lichtabsorption der Carbonyl-Farbstoffe;762
1.39.6.3;35.6.3 Synthese von Anthrachinon-Farbstoffen;764
1.39.6.4;35.6.4 Indigo-Synthesen;766
1.39.6.5;35.6.5 Textilfärbung mit Indigo- und Anthrachinon-Derivaten;766
1.39.6.6;35.6.6 Höher anellierte Carbonyl-Farbstoffe;768
1.39.6.7;35.6.7 Natürliche Carbonyl-Farb- und Wirkstoffe;768
1.39.7;35.7 Polyaza[18]annulen-Farbstoffe;770
1.39.7.1;35.7.1 Bauprinzip;770
1.39.7.2;35.7.2 Porphyrine und ihre Metallchelate als Diaza[18]annulene;770
1.39.7.3;35.7.3 Porphyrin-Synthesen;771
1.39.7.4;35.7.4 Phthalocyanin-Synthesen;772
1.39.7.5;35.7.5 Färbung mit Phthalocyanin-Derivaten;773
1.39.7.6;35.7.6 Natürliche Porphyrinoide;774
1.40;36 Synthetische Polymere;775
1.40.1;36.1 Monomere, Oligomere, Polymere;775
1.40.2;36.2 Polymerisationen;775
1.40.2.1;36.2.1 Übersicht;775
1.40.2.2;36.2.2 Radikalische Polymerisation;776
1.40.2.3;36.2.3 Ionische Polymerisation;778
1.40.2.4;36.2.4 Koordinative Polymerisation;779
1.40.2.5;36.2.5 Polymerisation durch Alken-Metathese;781
1.40.2.6;36.2.6 Epoxid-Polymerisation;781
1.40.2.7;36.2.7 Hetero- und Homopolymere;781
1.40.2.8;36.2.8 Uni- und Multipolymere;782
1.40.3;36.3 Polyadditionen;783
1.40.3.1;36.3.1 Polyurethane;783
1.40.3.2;36.3.2 Polyharnstoffe;784
1.40.4;36.4 Polykondensationen;784
1.40.4.1;36.4.1 Polyester;784
1.40.4.2;36.4.2 Polyamide;785
1.40.4.3;36.4.3 Phenoplaste;786
1.40.4.4;36.4.4 Aminoplaste;787
1.40.4.5;36.4.5 Epoxidharze;788
1.40.5;36.5 Molekülstruktur von Polymeren;788
1.40.5.1;36.5.1 Mittlere Molekülmasse;788
1.40.5.2;36.5.2 Stellungsisomerie;789
1.40.5.3;36.5.3 Verzweigungsgrad;789
1.40.5.4;36.5.4 Relative Konfigurationsisomerie von Polyalkenen;790
1.40.5.5;36.5.5 Taktizität von Polyalkanen;790
1.40.5.6;36.5.6 Rotationsisomerie;791
1.40.6;36.6 Anwendungstechnisch relevante Eigenschaften;792
1.40.6.1;36.6.1 Kristallinität;792
1.40.6.2;36.6.2 Plastizität;794
1.40.6.3;36.6.3 Elastizität;794
1.40.6.4;36.6.4 Löslichkeit und Quellbarkeit;794
1.40.7;36.7 Reaktionen von Polymeren;794
1.40.7.1;36.7.1 Depolymerisationen;794
1.40.7.2;36.7.2 Reaktionen unter Erhaltung der Polymerkette;795
1.40.8;36.8 Funktionelle Polymere;796
1.40.8.1;36.8.1 Ionenaustauscher;796
1.40.8.2;36.8.2 Elektronenaustauscher;797
1.40.8.3;36.8.3 Elektrolumineszente Polymere;797
1.40.8.4;36.8.4 Makromolekulare Chelatbildner;798
1.40.8.5;36.8.5 Dendrimere;798
1.40.8.6;36.8.6 Polymere Träger;800
1.40.9;36.9 Anwendungsformen der Polymeren;803
1.41;37 Aminosäuren;804
1.41.1;37.1 Proteinaminosäuren;804
1.41.2;37.2 Physiologische Bedeutung;806
1.41.3;37.3 Absolute Konfiguration;806
1.41.4;37.4 Physikalische Eigenschaften;807
1.41.4.1;37.4.1 Dissoziationsgleichgewichte;807
1.41.4.2;37.4.2 Schmelzpunkt und Löslichkeit;809
1.41.5;37.5 Chromatographische Trennung;809
1.41.5.1;37.5.1 Ionenaustausch-Chromatographie im Aminosäuren-Analysator;809
1.41.5.2;37.5.2 Kapillarzonen-Elektrophorese;811
1.41.5.3;37.5.3 Gaschromatographie;811
1.41.6;37.6 Synthesen;812
1.41.6.1;37.6.1 Aminierung von ?-Halogencarbonsäuren;812
1.41.6.2;37.6.2 STRECKER-Synthese;812
1.41.6.3;37.6.3 BUCHERER-Synthese;813
1.41.6.4;37.6.4 ERLENMEYER-Synthese;814
1.41.6.5;37.6.5 Reduktive Aminierung von ?-Oxodicarbonsäuren;814
1.41.6.6;37.6.6 ?-Aminosäuren aus N-Acylaminomalonsäurediestern;815
1.41.6.7;37.6.7 Enantioselektive Synthese von Aminosäuren;816
1.41.7;37.7 Trennung racemischer Aminosäuren;816
1.41.7.1;37.7.1 Chromatographische Enantiomeren-Analyse;817
1.41.7.2;37.7.2 Selektive Kristallisation;817
1.41.7.3;37.7.3 Trennung über Diastereomere;817
1.41.7.4;37.7.4 Enzymatische Methoden;818
1.41.8;37.8 Reaktionen;819
1.41.8.1;37.8.1 Bildung von Salzen und Komplexen;819
1.41.8.2;37.8.2 Veresterung;820
1.41.8.3;37.8.3 Bildung von Lactamen und Imiden;820
1.41.8.4;37.8.4 N-Alkylierung und N-Arylierung;821
1.41.8.5;37.8.5 N-Acylierung;821
1.41.8.6;37.8.6 Abbau-Reaktionen und Umfunktionierungen;822
1.41.8.7;37.8.7 Aminosäure-Derivate als chirale Auxiliare und Organokatalysatoren;824
1.42;38 Peptide und Proteine;825
1.42.1;38.1 Oligo- und Polypeptide;825
1.42.2;38.2 Struktur der Peptidbindung;826
1.42.3;38.3 Konformation (Sekundärstruktur) von Polypeptid-Ketten;826
1.42.3.1;38.3.1 RAMACHANDRAN-Diagramme;826
1.42.3.2;38.3.2 ?-Helix;828
1.42.3.3;38.3.3 ?-Keratin-Struktur;829
1.42.3.4;38.3.4 ?-Faltblatt;831
1.42.3.5;38.3.5 Physikalische Methoden zur Strukturbestimmung;832
1.42.4;38.4 Methoden der Peptidsynthese;833
1.42.4.1;38.4.1 Knüpfung der Peptidbindung;833
1.42.4.2;38.4.2 Schutzgruppen;835
1.42.4.3;38.4.3 Strategie und Taktik der Peptidsynthese;840
1.42.4.4;38.4.4 Kombinatorische Synthese;842
1.42.5;38.5 Methoden der Peptid-Sequenzierung;843
1.42.5.1;38.5.1 Reinigung von Peptiden;843
1.42.5.2;38.5.2 Selektive Spaltungen von Peptidketten;844
1.42.5.3;38.5.3 Endgruppenanalyse;845
1.42.5.4;38.5.4 Schrittweiser Abbau nach EDMAN;846
1.42.6;38.6 Modifizierung von Seitenkettenfunktionen;846
1.42.7;38.7 Ausgewählte Peptidwirkstoffe;848
1.42.7.1;38.7.1 Peptidhormone;848
1.42.7.2;38.7.2 Peptidantibiotika;852
1.42.7.3;38.7.3 Peptidtoxine;854
1.42.8;38.8 Proteine;855
1.42.8.1;38.8.1 Klassifizierung und Funktion von Proteinen;855
1.42.8.2;38.8.2 Enzymaktivitätsbestimmung;856
1.42.8.3;38.8.3 Struktur der Proteine Myoglobin und Hämoglobin;857
1.42.8.4;38.8.4 Enzym-Substrat-Wechselwirkung;859
1.43;39 Alkaloide;862
1.43.1;39.1 Herkunft und Gewinnung der Alkaloide;862
1.43.2;39.2 Übersicht heterocyclischer Alkaloide;863
1.43.2.1;39.2.1 Pyrrolidin-, Piperidin- und Pyridin-Alkaloide;863
1.43.2.2;39.2.2 Tropan-Alkaloide;864
1.43.2.3;39.2.3 Pyrrolizidin-, Indolizidin- und Chinolizidin-Alkaloide;865
1.43.2.4;39.2.4 Indol-Alkaloide;865
1.43.2.5;39.2.5 Isochinolin-Alkaloide;868
1.43.2.6;39.2.6 Chinolin-Alkaloide;871
1.43.2.7;39.2.7 Isoxazol und Oxazol-Alkaloide;871
1.43.3;39.3 Übersicht nicht heterocyclischer Alkaloide;871
1.43.3.1;39.3.1 Phenylethylamine;872
1.43.3.2;39.3.2 Amide und Lactame biogener Amine;872
1.43.3.3;39.3.3 Cyclopeptid-Alkaloide;873
1.43.4;39.4 Exemplarische Alkaloid-Synthesen;873
1.43.4.1;39.4.1 Nicotin und Coniin;873
1.43.4.2;39.4.2 Tropan;874
1.43.4.3;39.4.3 Tryptamine;874
1.43.4.4;39.4.4 Benzyltetrahydroisochinoline;875
1.44;40 Kohlenhydrate;876
1.44.1;40.1 Bedeutung, Klassifizierung und Nomenklatur der Zucker;876
1.44.1.1;40.1.1 Glucose, die Grundsubstanz der Kohlenhydrate;876
1.44.1.2;40.1.2 Klassifizierung und Nomenklatur;876
1.44.2;40.2 Konstitution, relative und absolute Konfiguration;878
1.44.3;40.3 Cyclohalbacetal-Formen und Konformation;881
1.44.3.1;40.3.1 Halbacetal-Bildung;881
1.44.3.2;40.3.2 Gleichgewichte der Pyranosen und Furanosen;884
1.44.3.3;40.3.3 Mutarotation;885
1.44.3.4;40.3.4 Konformation der Pyranosen und anomerer Effekt;886
1.44.3.5;40.3.5 NMR-Spektroskopie;887
1.44.4;40.4 Carbonyl-Reaktionen der Kohlenhydrate;888
1.44.4.1;40.4.1 Kettenverlängerung;889
1.44.4.2;40.4.2 Reduktion zu Polyolen;890
1.44.4.3;40.4.3 Oxidation endständiger Gruppen;891
1.44.4.4;40.4.4 Glycosidierungen;893
1.44.4.5;40.4.5 Reaktionen mit Thiolen und Stickstoff-Nucleophilen;895
1.44.5;40.5 Polyol-Reaktionen;897
1.44.5.1;40.5.1 Schutzgruppen für die Hydroxy-Funktionen;897
1.44.5.2;40.5.2 Oxidation von Hydroxy-Gruppen;899
1.44.5.3;40.5.3 Nucleophile Substitutionen;900
1.44.5.4;40.5.4 Glykol-Spaltung und andere Abbaureaktionen;901
1.44.6;40.6 Deoxy-, Amino-, ungesättigte und verzweigte Zucker;902
1.44.6.1;40.6.1 Deoxyzucker;902
1.44.6.2;40.6.2 Aminozucker;902
1.44.6.3;40.6.3 Verzweigte und ungesättigte Zucker;903
1.44.7;40.7 Analytik;904
1.44.8;40.8 Oligosaccharide;905
1.44.8.1;40.8.1 Disaccharide;905
1.44.8.2;40.8.2 Trisaccharide, Cyclodextrine;907
1.44.9;40.9 Polysaccharide;908
1.44.9.1;40.9.1 Struktur der Cellulose;908
1.44.9.2;40.9.2 Technische Gewinnung und chemische Modifikation der Cellulose;908
1.44.9.3;40.9.3 Stärke, Amylose und Amylopektin;909
1.44.9.4;40.9.4 Glykogen;910
1.44.9.5;40.9.5 Chitin;910
1.44.9.6;40.9.6 Heparin, Hyaluronsäure, Chondroitinsulfate;911
1.44.9.7;40.9.7 Inulin und Pektine;912
1.45;41 Nucleoside, Nucleotide, Nucleinsäuren;913
1.45.1;41.1 Bauprinzip der Nucleinsäuren;913
1.45.2;41.2 Abbau der Nucleinsäuren;916
1.45.2.1;41.2.1 Bedingungen der Hydrolyse von Nucleosiden und Nucleotiden;916
1.45.2.2;41.2.2 Enzymatische Spaltung von Polynucleotiden;917
1.45.3;41.3 Eigenschaften von Nucleosiden und Nucleotiden;917
1.45.3.1;41.3.1 Eigenschaften der Phosphat-Gruppe;917
1.45.3.2;41.3.2 Löslichkeit;918
1.45.3.3;41.3.3 Tautomerie-Gleichgewichte;918
1.45.3.4;41.3.4 Dissoziationsverhalten von Nucleotiden;919
1.45.3.5;41.3.5 Bildung von Basenpaaren und Komplementärprinzip;919
1.45.3.6;41.3.6 Die Doppelhelix der DNA;920
1.45.3.7;41.3.7 Detektion der DNA-Denaturierung durch UV-Spektroskopie;922
1.45.3.8;41.3.8 Seltene Basen und RNA-Konformation;924
1.45.4;41.4 Nucleosid- und Nucleotid-Synthesen;925
1.45.4.1;41.4.1 Synthese von Nucleosiden;925
1.45.4.2;41.4.2 Phosphorylierungen;926
1.45.4.3;41.4.3 Synthese von Nucleotiden;928
1.45.4.4;41.4.4 Synthese von Oligonucleotiden;929
1.45.4.5;41.4.5 Phosphorsäuretriester-Methode zur Synthese von Gen-Fragmenten;930
1.45.4.6;41.4.6 Phosphoramidit-Methode an der Festphase;931
1.45.5;41.5 Sequenzierung der DNA;932
1.45.6;41.6 Telomere und Carcinogene;934
1.46;42 Lipide;936
1.46.1;42.1 Klassifizierung der Lipide;936
1.46.2;42.2 Vorkommen und Isolierung;937
1.46.2.1;42.2.1 Vorkommen;937
1.46.2.2;42.2.2 Isolierung und Identifizierung;937
1.46.3;42.3 Wechselwirkungen von Lipiden mit Wasser;938
1.46.4;42.4 Fettsäuren;939
1.46.4.1;42.4.1 Vorkommen und Struktur wichtiger Fettsäuren;939
1.46.4.2;42.4.2 Physikalische Eigenschaften;941
1.46.4.3;42.4.3 Chemische Eigenschaften;942
1.46.4.4;42.4.4 Analytik der Fettsäuren;944
1.46.5;42.5 Wachse;947
1.46.6;42.6 Phosphatide, Glycolipide, Aminolipide;948
1.46.6.1;42.6.1 Phosphatide;948
1.46.6.2;42.6.2 Sphingolipide und Glycolipide;948
1.46.6.3;42.6.3 Lipopolysaccharide und Lipoproteine;950
1.46.7;42.7 Lipid-Membranen;951
1.46.7.1;42.7.1 Lipid-Doppelschichten;952
1.46.7.2;42.7.2 Aufbau biologischer Lipid-Membranen;954
1.46.8;42.8 Industrielle Synthese von Detergentien;955
1.46.8.1;42.8.1 Alkylbenzensulfonate;955
1.46.8.2;42.8.2 Langkettige Alkylsulfate und andere Tenside;957
1.47;43 Terpene;959
1.47.1;43.1 Herkunft, Bauprinzip, Vorkommen;959
1.47.1.1;43.1.1 Begriff, Isopren-Regel, Klassifizierung;959
1.47.1.2;43.1.2 Vorkommen, Bedeutung;960
1.47.2;43.2 Übersicht der Terpene;961
1.47.2.1;43.2.1 Hemi- und Monoterpene;961
1.47.2.2;43.2.2 Sesquiterpene;965
1.47.2.3;43.2.3 Diterpene;967
1.47.2.4;43.2.4 Sesterterpene;968
1.47.2.5;43.2.5 Triterpene;969
1.47.2.6;43.2.6 Tetraterpene (Carotenoide);972
1.47.2.7;43.2.7 Prenylchinone;972
1.47.2.8;43.2.8 Polyterpene;975
1.47.3;43.3 Exemplarische Terpen-Synthesen;975
1.47.3.1;43.3.1 Acyclische Mono- und Sesquiterpene;975
1.47.3.2;43.3.2 Cyclische Monoterpene;977
1.47.3.3;43.3.3 Industrielle Synthese des Diterpens Vitamin A;978
1.48;44 Steroide;980
1.48.1;44.1 Stammgerüste und Nomenklatur der Steroide;980
1.48.2;44.2 Sterole;982
1.48.3;44.3 Gallensäuren;982
1.48.4;44.4 Steroidhormone;984
1.48.4.1;44.4.1 Corticosteroide (Pregnan-Derivate);984
1.48.4.2;44.4.2 Sexualhormone (Pregnan-, Androstan- und Estran-Derivate);985
1.48.4.3;44.4.3 Steroid-Duftstoffe (Androst-16-en-Derivate);986
1.48.5;44.5 Herzglycoside;987
1.48.6;44.6 Steroidsaponine;988
1.48.7;44.7 Steroidalkaloide;988
1.48.8;44.8 Exemplarische Steroidsynthesen;990
1.48.8.1;44.8.1 Estronmethylether;990
1.48.8.2;44.8.2 Industrielle Synthese des Levonorgestrels;991
1.49;45 Biosynthese der Naturstoffe;992
1.49.1;45.1 Biosynthesen, Grundbegriffe und Übersicht;992
1.49.1.1;45.1.1 Enzymkatalyse (Substrat, Inhibitor);993
1.49.1.2;45.1.2 Coenzyme;993
1.49.2;45.2 Kohlenhydrate;995
1.49.2.1;45.2.1 Photosynthese;995
1.49.2.2;45.2.2 Stoffwechselwege der Glucose;997
1.49.2.3;45.2.3 Umwandlungen des Pyruvats aus der Glykolyse;1000
1.49.3;45.3 Tricarbonsäure-Cyclus (Citrat-Cyclus);1002
1.49.4;45.4 Aminosäuren;1006
1.49.4.1;45.4.1 Kopplung der Aminosäure-Biosynthese an den Citrat-Cyclus;1006
1.49.4.2;45.4.2 Aminosäure-Biosynthese aus ?-Ketosäuren durch Transaminase-Reaktion;1006
1.49.4.3;45.4.3 Aromatische Aminosäuren auf dem Shikimat-Weg;1007
1.49.4.4;45.4.4 Stoffwechsel der Aminosäuren;1009
1.49.4.5;45.4.5 Harnstoff-Cyclus in der Leber;1011
1.49.5;45.5 Fettsäuren;1012
1.49.5.1;45.5.1 Biosynthese der Fettsäuren;1012
1.49.5.2;45.5.2 Biosynthese der Triglyceride;1013
1.49.5.3;45.5.3 Fettsäure-Abbau;1014
1.49.6;45.6 Polyketide;1015
1.49.6.1;45.6.1 Polyketid-Weg;1015
1.49.6.2;45.6.2 Biosynthese ausgewählter Polyketide;1016
1.49.7;45.7 Isoprenoide;1021
1.49.7.1;45.7.1 Terpene;1021
1.49.7.2;45.7.2 Steroide;1024
1.49.8;45.8 Heterocyclen;1026
1.49.8.1;45.8.1 Pyrimidin- und Purin-Nucleotide;1026
1.49.8.2;45.8.2 Alkaloide;1030
1.49.8.3;45.8.3 Porphyrinoide;1033
1.49.9;45.9 Biopolymere;1035
1.49.9.1;45.9.1 Nucleinsäuren;1035
1.49.9.2;45.9.2 Proteine;1039
1.49.9.3;45.9.3 Oligo- und Polysaccharide;1044
1.49.9.4;45.9.4 Abbau der Polysaccharide;1047
1.49.9.5;45.9.5 Lignine;1050
1.50;46 Syntheseplanung;1051
1.50.1;46.1 Zielsetzung, Logik;1052
1.50.2;46.2 Die Retrosynthese-Strategie;1053
1.50.2.1;46.2.1 Retrosynthetische Zerlegung in Synthons;1053
1.50.2.2;46.2.2 Realistische und unrealistische Zerlegungen;1054
1.50.2.3;46.2.3 a- und d-Synthons;1056
1.50.2.4;46.2.4 Auswahl der zu zerlegenden Bindung;1056
1.50.2.5;46.2.5 Mechanistische Gesichtspunkte;1058
1.50.2.6;46.2.6 Reihenfolge der Syntheseschritte;1059
1.50.3;46.3 Strategie der Cyclisierungen, Einbau benzoider Ringe;1060
1.50.3.1;46.3.1 Carbocyclen;1060
1.50.3.2;46.3.2 Einbau und Substitution benzoider Ringe;1061
1.50.3.3;46.3.3 Heterocyclen;1063
1.50.4;46.4 Kontrolle der Selektivität;1066
1.50.4.1;46.4.1 Chemoselektivität;1066
1.50.4.2;46.4.2 Schutzgruppen;1067
1.50.4.3;46.4.3 Regioselektivität;1068
1.50.4.4;46.4.4 Stereoselektivität und Stereospezifität;1070
1.50.5;46.5 Effizienz-Strategien;1073
1.50.5.1;46.5.1 Konvergente Synthesen;1073
1.50.5.2;46.5.2 Tandem-Reaktionen;1076
1.50.6;46.6 Biosynthese als Strategie-Vorlage;1078
1.50.6.1;46.6.1 Biomimetische Synthese;1078
1.50.6.2;46.6.2 Mutasynthese von Naturstoff-Analoga;1079
1.51;47 Nachhaltigkeit und nachwachsende Rohstoffe;1080
1.51.1;47.1 Nachhaltige Syntheseplanung;1080
1.51.1.1;47.1.1 Zielsetzungen;1080
1.51.1.2;47.1.2 Umweltfaktor und Atomeffizienz;1080
1.51.1.3;47.1.3 Verbesserung der Umweltverträglichkeit industrieller Synthesen;1082
1.51.1.4;47.1.4 Redox-Reaktionen;1082
1.51.2;47.2 Nachwachsende Rohstoffe;1083
1.51.2.1;47.2.1 Aufschluss und Trennung der Biomasse;1084
1.51.2.2;47.2.2 Plattformchemikalien aus Biomasse;1085
1.51.3;47.3 Industrielle Synthesen mit Kohlendioxid;1088
1.51.4;47.4 Nutzung der Biokatalyse;1089
1.51.4.1;47.4.1 Chirale Intermediate zur Synthese von Wirkstoffen;1089
1.51.4.2;47.4.2 Biotenside;1090
1.51.4.3;47.4.3 Biologisch abbaubare Polymere;1091
1.51.5;47.5 Lösemittel;1092
1.51.5.1;47.5.1 Auswahlkriterien;1092
1.51.5.2;47.5.2 Nutzungskreislauf und Verbrauchsminderung;1093
1.51.5.3;47.5.3 Zweiphasensysteme;1094
1.51.6;47.6 Toxizität und Bioakkumulation;1095
1.51.6.1;47.6.1 Toxizität;1095
1.51.6.2;47.6.2 Bioakkumulation;1097
1.52;Bibliographie;1099
1.53;Sachregister;1104
1.54;Verzeichnis der Reaktionen;1154
1.55;Glossar;1171
1.56;Die Elemente;1173
1 Chemische Bindung in organischen Molekülen
1.1 Einführung
Die organische Chemie behandelt Struktur, Synthese und Reaktionen organischer Verbindungen. Organische Verbindungen enthalten hauptsächlich Kohlenstoff, Wasserstoff, Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel und Phosphor (C,H,O,N,S,P). Sie entstehen in großer Vielfalt beim Zerfall pflanzlicher und tierischer Organismen und sind somit auch Bestandteile des Erdöls und der Steinkohle. Derzeit sind mehr als dreißig Millionen organische Verbindungen dokumentiert, die man in bestimmte Stoffklassen unterteilt. Eine Stoffklasse wird entweder nach dem Vorliegen bestimmter Atomsorten oder nach funktionellen GruppeTetraedrische Geometrie desn bezeichnet, Atomgruppen also, die charakteristische physikalische Eigenschaften und chemische Reaktionen eines Moleküls hervorrufen können. Verbindungen, die nur Kohlenstoff und Wasserstoff enthalten, werden z. B. Kohlenwasserstoffe genannt, und solche mit Amino-Gruppen (z. B. –NH2) nennt man Amine. In Molekülen werden die Atome durch Bindungselektronen miteinander verknüpft. Die Art dieser Verknüpfung ist Gegenstand der Theorie der chemischen Bindung. Diese führt zu Molekülmodellen, welche die physikalischen Eigenschaften und die chemischen Reaktionen der Verbindungen erklären. 1.2 Energie
Jede chemische Reaktion erfordert oder erzeugt einen bestimmten Betrag an Energie, meist in Form von Wärme. Dieser Energiebetrag wird als Reaktionswärme bezeichnet, in Joule (J) oder Kilojoule (kJ) gemessen und auf ein Mol einer Verbindung (kJ/mol) bezogen. Es ist daher zweckmäßig, Stabilität und Reaktivität einer Verbindung mit Hilfe ihres Inhalts an potentieller Energie zu beschreiben. Je ärmer an potentieller Energie, desto stabiler ist eine Verbindung. Ein Molekül, das aufgrund seiner Struktur oder Zusammensetzung einen Zustand geringer Stabilität, d. h. hoher potentieller Energie besitzt, wird durch Strukturänderung oder chemische Reaktion einen Zustand größerer Stabilität und damit geringerer potentieller Energie anstreben. Potentielle Energien können nicht als Absolutwerte gemessen werden. Differenzen an potentieller Energie sind jedoch messbar. Geht z. B. Verbindung 1 mit der höheren potentiellen Energie E1 durch chemische Reaktion in Verbindung 2 mit der geringeren potentiellen Energie E2 über, so ist die Differenz ?E = E1–E2 unter bestimmten experimentellen Voraussetzungen als Reaktionswärme messbar. 1.3 Atomorbitale
Da die Atome im Molekülverband durch Elektronen verknüpft sind, beginnt die Diskussion der chemischen Bindung mit der Beschreibung der Elektronenzustände im Atom. Elektronenstrahlen wie Kathoden- und a-Strahlen verhalten sich unter bestimmten Versuchsbedingungen wie Wellen. Man kann dies durch Elektronenbeugung und Interferenz nachweisen. Es liegt daher nahe, zu postulieren, dass auch die Elektronen eines Atoms Wellennatur zeigen. Auf diesem Postulat beruht die wellenmechanische Atomtheorie. Ihr fundamentaler mathematischer Ausdruck ist die SCHRÖDINGER-Gleichung. Sie beschreibt die Beziehung der Wellenfunktion ? eines Elektrons mit seiner Energie. Wendet man diese Gleichung auf die Elektronen eines Atoms an, so ist sie nur für diskrete Energiewerte E1, E2, E3, usw. lösbar. Diese Energieeigenwerte entsprechen den durch die Hauptquantenzahlen n = 1, 2, 3, usw. gekennzeichneten Energiezuständen der Elektronen in einem Atom. Die Anregung eines Elektrons vom energieärmeren Zustand E1 zum energiereicheren Zustand E2 erfordert somit ein durch die Energiedifferenz ?E = E2 – E1 definiertes Energiequantum, das z. B. durch Strahlungsenergie aufgebracht werden kann. Bei atomaren Vorgängen wie der Elektronenanregung ist die Energie also gequantelt. Löst man die SCHRÖDINGER-Gleichung für ein Elektron und einen bestimmten Energiezustand E1, so erhält man eine Wellenfunktion ? oder einen aus mehreren Gleichungen für ? bestehenden Satz von Wellenfunktionen. Die Funktion ? selbst hat keine anschauliche Bedeutung. Ihr Quadrat ?2 ist jedoch für einen bestimmten Energiezustand ein Maß für die Aufenthaltswahrscheinlichkeit eines Elektrons im Atomverband. Für ein Atom und eines seiner Elektronen begrenzt ?2 einen bestimmten Raum um den Atomkern, in welchem man das Elektron mit größter Wahrscheinlichkeit findet. Diese durch ?2 beschriebene Ladungsdichteverteilung eines Elektrons um den Atomkern wird als Atomorbital oder Elektronenwolke bezeichnet. Wo die Elektronenwolke am dichtesten ist, hält sich das Elektron am wahrscheinlichsten auf. 1.3.1 s-Orbitale
Umriss und Ausdehnung eines Atomorbitals hängen von der Energie des Elektrons ab und werden durch die ?2-Funktion beschrieben. Kugelsymmetrische Orbitale mit dem Atomkern als Zentrum werden als s-Orbitale bezeichnet (? Abb 1.1). Man findet das Elektron mit größter Wahrscheinlichkeit in einer Kugel, die den Atomkern eng umhüllt. Die Wahrscheinlichkeit, das Elektron im Kern oder weit entfernt von ihm anzutreffen, ist dagegen sehr gering. Auf dem tiefsten Energiezustand E1 (Hauptquantenzahl n = 1) eines Atoms besetzt ein Elektron das 1s-Orbital. Das 2s-Orbital folgt auf dem zweiten, durch den Energieeigenwert E2 gekennzeichneten Niveau; es umschließt das 1s-Orbital konzentrisch, hat also eine größere räumliche Reichweite (? Abb 1.2 e). ? Abb. 1.1. 1s-Orbital: (a) Umriss; (b) Querschnitt 1.3.2 p-Orbitale
Für den Energiezustand E2 (n = 2) gibt es insgesamt vier Atomorbitale. Neben dem kugelsymmetrischen 2s-Orbital erstrecken sich drei Orbitale mit hantelförmigem Umriss entlang den Achsen x,y,z eines rechtwinkligen Koordinatensystems mit dem Atomkern als Ursprung (? Abb 1.2 a-c). Die ?-Funktionen dieser p-Orbitale haben demnach je einen positiven und negativen Bereich. Wie der Querschnitt veranschaulicht, findet man das Elektron auf einem px-Orbital mit größter Wahrscheinlichkeit in einem Raum entlang der x-Achse nahe dem Kern. Die Aufenthaltswahrscheinlichkeit am Kern selbst oder weit von ihm entfernt ist sehr klein. Am Kern hat das Orbital einen Knoten. ? Abb. 1.2. (a-c) Umrisse der p-Orbitale: (a) px-, (b) py-, (c) pz-Orbital; (d) Querschnitt durch das pz-Orbital; (e) relative Ausdehnung von 2s und 2p-Orbitalen Die 2p-Orbitale reichen um den Faktor 31/2 weiter als die 2s-Orbitale (? Abb 1.2 e). Untereinander sind die drei p-Orbitale energetisch gleichwertig (? Abb 1.3), d. h. "entartet". Elektronen auf 2p-Orbitalen sind etwas energiereicher als solche auf 2s-Orbitalen. Jedoch ist der Energieunterschied zwischen 2s- und 2p-Orbitalen sehr klein im Vergleich zur Differenz zwischen den Energiezuständen E1 und E2 (? Abb 1.3). Neben s- und p-Orbitalen gibt es auf den höheren Niveaus E3, E4, usw. noch fünf d- bzw. sieben f-Orbitale. Da die meisten organischen Verbindungen nur Elemente der ersten und zweiten Periode (C,H,N,O) enthalten, werden d- und f-Orbitale hier nicht näher besprochen. ? Abb. 1.3. Energiezustände E1 und E2, mit 1s-, 2s- und 2p-Orbitalen 1.3.3 Elektronenspin und PAULI-Prinzip
Elektronen besitzen neben ihrer negativen Ladung und ihrem Bahndrehimpuls einen Eigendrehimpuls (Elektronenspin). Ist die Eigenrotation zweier Elektronen gleichsinnig, so sagt man, die Elektronen haben parallelen Spin und symbolisiert diesen Zustand durch zwei gleichgerichtete Pfeile (??). Ist umgekehrt die Eigenrotation zweier Elektronen gegensinnig, so haben diese Elektronen antiparallelen Spin (??). Höchstens zwei Elektronen mit antiparallelem Spin können dasselbe Orbital besetzen (PAULI-Prinzip). Solche Elektronen nennt man gepaart. 1.3.4 Elektronenkonfiguration leichter Atome
Die Verteilung der Elektronen auf den Orbitalen eines Atoms nennt man Elektronenkonfiguration. Diese bezieht sich auf den stabilsten (energieärmsten) Zustand des Atoms, den Grundzustand. Die häufigsten Elemente in organischen Molekülen, nämlich C,H,O,N gehören zu den ersten beiden Perioden. Elektronen dieser Atome besetzen im Grundzustand nur s- und p-Orbitale. Allgemein gelten für die Reihenfolge der Orbital-Besetzung folgende drei Regeln: Zuerst werden die energieärmsten Orbitale besetzt. Die Reihenfolge ist demnach 1s,2s,2p,3s,3p. Nur bis zu zwei Elektronen können ein Orbital besetzen...
